稻壳基碳材料制备及其电化学性能研究

程 宇， 熊源泉

(东南大学能源与环境学院，江苏南京 210018)

随着煤、石油等化石能源的不断消耗，开发清洁可持续能源和高效的能源转换与储存技术成了人们关注的焦点。超级电容器也被称作电化学电容器，具有使用寿命长、充电时间短、功率密度较高、循环性能稳定等优点，被广泛应用于实际生产与生活中[1-2]。根据充放电机理的不同，超级电容器可分两类：(1)双电层电容器，利用电极与溶液界面的离子吸附储存能量；(2)赝电容电容器，依靠活性材料表面的氧化还原反应存储电荷[3]。电极材料的比表面积和孔隙结构影响双电层电容器的电化学性能。比表面积越大，越容易积累大量的电荷，而合理的孔隙结构有利于离子的扩散[4]。碳材料具有导电性好、机理稳定、能量密度大、污染性小等特点，被广泛应用于高性能的双电层电容器电极材料中[5]。根据制备工艺的不同，可以得到多种结构的碳材料，包括石墨、活性炭、碳气凝胶、碳纳米管等[6]。此外，碳材料本身的石墨化程度也是影响双电层电容器电化学性能的关键。石墨化程度越高，电子电导率越快，从而能够促进电子的快速转移[7]。

近年来，以大量的可再生生物质为原料制备碳材料成为研究热点。迄今为止，蛋壳、茶叶、洋葱皮、香菇、羊毛等都已被用于制备碳材料并成功应用于超级电容器。例如，Cao 等以蛋壳为原料，氯化钾为催化剂，采用二次活化的方式，在高温下制备出蛋壳基电极材料，在0.1 A/g 的电流密度下测得了245 F/g 的比电容[8]；Song 等将茶叶在1 200 ℃下与氢氧化钾混合活化，制备出石墨化程度高的碳材料，以此为电极制备出的超级电容器在经过16 000 次循环后比电容仍能保持初始值的96.66%[9]；Tang 等将香菇与金属盐混合，在水热条件下活化后制备出的超级电容器，当电流密度为0.2 A/g 时，比电容为389 F/g[10]。

中国是世界上最大的水稻生产国，每年的水稻产量高达两亿多吨，作为水稻的农业废弃物，稻壳每年的产量也超过了一亿吨[11]，但目前对稻壳的处理存在浪费和污染问题。近些年以稻壳为原料制备超级电容器的电极材料引起了学者们的广泛关注。稻壳本身具有独特的三维网状结构，并且含有大量的二氧化硅成分(15%～20%)，这些都可以在向碳材料的转化过程中作为完美的模板骨架。同时以稻壳为原料也可以减少由焚烧带来的环境问题，符合新时代环境下的绿色发展理念。Tian 等采用一步法的方式，将稻壳与CuCl2混合活化，制备出高比表面积和孔体积的多孔碳电极，以此电极制备的超级电容器具有优异的电化学性能，而且制备过程绿色无污染，活化剂CuCl2还可以回收再利用[12]；Liu 等以稻壳为前驱体，KOH 为活化剂，在碳碱比为4∶1 时制备出了比表面积为3 263 m2/g，孔体积为1.772 cm3/g 的活性炭材料，在电流密度为0.5 A/g 时比电容高达315 F/g[13]；Wei 等通过氮掺杂和TiO2负载对稻壳基碳电极进行改性，制备出了高化学性能和能量密度的碳材料[14]。

本文以稻壳为碳源，以不同的金属盐为活化剂和石墨化催化剂，制备出高比表面积和石墨化程度高的活性炭，并研究了其电化学性能，为稻壳的再利用提供了一条新思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：稻壳；氯化钾(KCl，分析纯)；三氯化铁(FeCl3,分析纯)；无水乙醇(分析纯)；盐酸(HCl，分析纯)；氮气(N2，工业级)；去离子水；氢氧化钾(KOH,分析纯)；聚四氟乙烯浓缩分散液(质量分数60%)；导电炭黑(电池级)；泡沫镍(电池级)。

仪器：FA2004G 型电子天平(常州万泰天平仪器有限公司)；QM-3B 型球磨机(南京南大仪器有限公司)；202-OB 型电热恒温干燥箱(上海夜拓仪器仪表有限公司)；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；SKG05123K 型管式炉(天津中环电炉股份有限公司)；GSH-0.6 型高压水热反应釜(威海汇鑫化工机械有限公司)；YLJ-15T 微型压片机(合肥科晶材料技术有限公司)；MSK160E 型纽扣电池封装机(合肥科晶材料技术有限公司)。

1.2 稻壳基活性炭的制备

将稻壳过筛去杂，按1∶20 的比例加入去离子水，常温下以250 r/min 的速度搅拌2 h，水洗结束后，将稻壳过滤分离，用去离子水冲洗至中性，放入105 ℃的干燥箱干燥12 h。将干燥好的稻壳磨成粉末状留以备用。

将10 g 粉末状稻壳、10 g 氯化铁、10 g 氯化钾和150 mL去离子水混合后转入高压水热反应釜中，将其置于150 ℃的干燥箱中高温水热9 h。待高压水热反应釜自然冷却后，取出其中的混合溶液置于105 ℃的干燥箱中干燥。将干燥好的浅绿色固体均匀置于镍坩埚中，放入管式炉，在氮气气氛中以5 ℃/min 的加热速率分别升温至750、800、850 ℃，保温2 h。自然冷却后将收集到的产物用3% 的盐酸反复冲洗，再用去离子水冲洗至中性后干燥，即可得到稻壳基多孔石墨化活性炭。将制备的活性炭命名为RH-T，其中T 代表活化温度。

1.3 材料表征

使用德国LEO 公司的LEO1530VP 型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征；使用美国Micromeritics 公司的ASAP2020M 型氮气吸附测试仪对样品进行比表面积分析；使用英国Renishaw 公司的InVia 型X 射线衍射仪对样品进行拉曼光谱分析；使用瑞士ARL 公司的X'TRA 型X 射线衍射仪对样品进行XRD 分析。

1.4 电极的制备及电化学性能研究

按80∶15∶5 的质量比，将RH-T、粘结剂(聚四氟乙烯)和炭黑均匀混合，加入少量乙醇，搅拌均匀。然后将其均匀地涂抹在集流体(泡沫镍)上，在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。将干燥后的样品用压片机在15 MPa的压力下压制5 min，即可制得相应材料的电极片。每片电极片上的活性物质质量约为5 mg，涂抹面积为1 cm2。电解液采用6 mol/L 的氢氧化钾溶液。

在两电极测试体系中，采用两片活性物质质量相同的电极片作为工作电极，玻璃纤维作为隔膜，组装成纽扣式超级电容器。在三电极测试体系中，RH-T 为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂电极为比电极。两种体系下制备出的超级电容器均在CHI660E 型电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学测试。循环伏安测试的电位范围为0～1 V，扫描速率范围为5～100 mV/s；两电极测试体系的恒流充放电测试的电流密度范围为1～3 A/g，三电极测试体系的恒流充放电测试的电流密度范围为1～5 A/g。

2 结果与讨论

2.1 稻壳基活性炭的形貌表征

首先用扫描电镜(SEM)对稻壳基活性炭进行形貌表征(图1)。活化前的水热过程有利于金属盐分子有效地渗透到稻壳细胞中，并可使部分木质素跟半纤维素水解，产生大量的碳块，这对形成活性炭的孔隙结构是十分重要的。氯化钾的熔点为770 ℃，当活化温度超过其熔点，氯化钾会以熔融状态包裹在样品周围，阻止其燃烧。如图1(b)所示，RH-750 的表面有一些孔隙，但不明显且不均匀。随着活化温度增加到770 ℃以上，得益于熔融态氯化钾的液封作用，稻壳的碳骨架得到了更好的活化，越来越多的孔隙结构开始出现。RH-800和RH-850 的表面均呈现出绒状结构[图1(d)和图1(f)]，表明其内部存在丰富的微孔。微孔的存在能有效地增加孔容积及比表面积，有利于电化学性能的提高。

图1 各样品的SEM图

2.2 稻壳基活性炭的比表面积分析

用氮气吸脱附等温线法对稻壳基活性炭的孔隙结构进行进一步的分析。从图2(a)中可看出，RH-750 和RH-800 均呈现典型的IV 型吸脱附曲线，在p/p0＞0.4 时，出现明显的滞后环，表明其中存在丰富的中孔[15]。由于活化温度更高，RH-800 的氮气吸附量明显高于RH-750，用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积，RH-800 和RH-750 的比表面积分别为1 549.4 和1 203.9 cm2/g。温度的升高有利于活化进一步进行，当温度上升至850 ℃，RH-850 呈现I 型吸脱附曲线，相对压力较高时的滞后现象消失，相对压力较小时吸附量快速上升的趋势更加明显，表明活化温度为850 ℃时，由于活化变得更加剧烈，中孔进一步塌陷形成微孔。计算可得RH-850 的比表面积为1 734.6 cm2/g。孔径分布也是影响电极材料电化学性能的重要因素。图2(b)为稻壳基活性炭的孔径分布图，计算可得RH-750，RH-800，RH-850 的微孔率分别为33.2%、37.1%、79.9%。微孔率随着活化温度的增加而增大，这也与扫描电镜的结果一致。

图2 稻壳基活性炭的氮气吸脱附曲线

2.3 稻壳基活性炭的结构分析

为了进一步研究稻壳基活性炭的结晶结构和石墨化程度，对样品进行拉曼光谱和XRD 分析，见图3。图3(a)为所制稻壳基活性炭的拉曼光谱图，三个样品均可观察到两个强峰：位于1 350 cm-1的D峰和1 585 cm-1的G 峰，前者对应无序的无定型碳结构，后者对应有序的石墨化结构[16]。D 峰和G 峰的相对强度比值(ID/IG)能进一步表征碳材料的石墨化程度，ID/IG的值越低，碳材料的石墨化程度越高[17]。经计算，RH-750、RH-800 和RH-850 的ID/IG值分别为1.132、0.932 和0.915。RH-850具有最高的石墨化程度，表明在850 ℃的高温下，更多的无定型碳在铁元素的催化作用下转化为石墨碳结构。图3(b)的XRD 光谱图中显示出以2 θ=23°和2 θ=42°为中心的衍射峰，对应(002)和(101)两个石墨晶格的衍射[18]。同时在样品RH-850和RH-800中，2 θ=26.5°附近均出现了一个窄而强的衍射峰，表明碳材料中存在高度石墨化的部分，且RH-850 的衍射峰比RH-800的更加强烈，这与拉曼光谱的结果一致。

图3 结构分析

2.4 稻壳基活性炭的电化学性能分析

采用6 mol/L 的氢氧化钾溶液作为电解液，将制备好的电极材料组装为两电极体系制备超级电容器(RH-750//RH-750，RH-800//RH-800，RH-850//RH-850)，并测试电化学性能，见图4。图4(a)为三种材料在扫描速率为5 mV/s 时的循环伏安曲线。三种材料的循环伏安曲线均呈现近似矩形形状，表现出良好的双电层超级电容器的特点。此外，样品RH-800 的CV曲线相比其他两个样品具有更大的曲线面积。图4(b)为三种材料在电流密度为1 A/g 时的恒流充放电曲线，样品RH-800具有最长的充放电时间，表明其电容值最大。

图4 两电极体系电化学性能分析

图4(c)为RH-800 在不同扫描速率下的循环伏安曲线。在较大范围的扫描速率(5～100 mV/s)内，RH-800 的循环伏安曲线仍能保持近似矩形形状，表明其电容值主要由双电层电容组成，具有良好的可逆性。图4(d)为RH-800 在不同电流密度下的恒流充放电曲线，均呈现典型双电层电容器的等边三角形特性。经计算，在电流密度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 A/g 时，该电极的比电容分别为354.8、336.4、322.3、310.8、305.6 F/g。同时我们注意到，当电流密度升到3 A/g 时，RH-800 的恒流充放电曲线仍能保持近似三角形形状，且电容值为电流密度为1 A/g 时的86.1%，表现出良好的速率性能。图4(e-f)分别为RH-850 和RH-750 在不同电流密度下的恒流充放电曲线。当电流密度为1 A/g 时，RH-750、RH-800 和RH-850 的比电容分别为260.2、354.8 和282.3 F/g。值得注意的是，RH-850 的比表面积(1 734.6 cm2/g)大于RH-800(1 549.4 cm2/g)，但RH-850 的比电容小于RH-800，这是由于过多的微孔会使电解液离子难以到达电极表面。合理的孔隙结构，较大的比表面积以及较高的石墨化程度是RH-800 的电化学性能优越于RH-750 和RH-850 的重要因素：大量的微孔可以提供充足的活性位点来存储电荷，丰富的中孔可以充当电解液离子的传输通道，加快电解液离子的传输速率；较大的比表面积(1 549.4 cm2/g)能够为电极-电解液提供充足的接触面积来储存电荷；较高的石墨化程度能够加快电子传输。

为了进一步验证RH-800 的电化学性能，在6 mol/L 的氢氧化钾溶液中使用RH-800 电极组装三电极体系的超级电容器并对其进行循环伏安和恒流充放电测试，见图5。在不同的扫描速率下，循环伏安曲线均呈现近似矩形形状[图5(a)]，当扫描速率上升至100 mV/s 时，循环伏安曲线仍保持稳定的近似矩形形状，表明RH-800 具有较高的速率性能。图5(b)为不同电流密度时，RH-800 电极的恒流充放电曲线。三电极体系的充放电曲线相比两电极体系呈现出更规则的三角形，进一步表明RH-800 具有理想的双电层超级电容器特性。经计算，电流密度为1 A/g 时，RH-800 电极的比电容为386.9 F/g，高于两电极体系(354.8 F/g)，这是两种组装体系的配置不同造成的。

图5 RH-800三电极体系电化学性能分析

该电容器同时也表现出长期的循环稳定性，当电流密度为5 A/g 时，以RH-850 为碳电极制备的超级电容器表现出良好的循环性能。图6(a)为循环充放电测试的循环曲线，随着循环次数的增加，循环曲线的形状基本保持不变。图6(b)展示了该超级电容器的循环稳定性，经过10 000 次循环后，比电容保持率为85.5%。

3 结论

(1)本文以稻壳为原料，以氯化钾为活化剂，氯化铁为石墨化催化剂，经过水热处理，在不同的活化温度下制备出了分层多孔石墨化碳材料。通过控制温度，碳材料得到了合理的孔隙分布，加入氯化铁提高了碳材料的石墨化程度；

(2)当活化温度为800 ℃时，制备出的碳材料具有较大的比表面积(1 549.4 cm2/g)，合理的孔隙分布以及较高的石墨化程度，以此碳材料为电极材料制备出的超级电容器具有最优良的电化学性能。在两电极体系下，当电流密度为1 A/g 时，比电容为354.8 F/g。同时该电极具有优良的倍率性能和循环稳定性；

(3)在后续研究中，可进一步通过改变活化剂和石墨化催化剂的比例来得到性能更加优越的碳材料。