等离子喷涂Ni/YSZ的结构调控及其电化学性能

方帅帅， 李长久， 张山林， 雒晓涛， 李成新

(西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西西安 710049)

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)是一种直接将燃料的化学能转化成电能的高效发电技术之一[1]。它采用的全固态结构有效解决了电解质的流失和腐蚀问题，具有能量转换效率高、清洁等优点。阳极、电解质和阴极是构成电池的基本功能层。根据电池的几何设计与连接方式，固体氧化物燃料电池主要分为管式和平板式。 其中，管式SOFC 设计具有自密封、可避免热匹配引起的高热应力、串并联简单的特点，是当前最接近商业化应用的电池结构。2000年西门子西屋电力公司设计出镧锶锰阴极支撑管状电池，结合电化学气相沉积电解质制备技术开发出了100 kW 级的SOFC 发电系统[2]。近年来日本三菱重工设计的陶瓷支撑管状SOFC 系统在900 ℃运行时输出功率达到185 kW，与微型燃机联合可达到200 kW[3]。因此，管状SOFC 更适合于分布式大功率发电系统的应用。

由于电池的电解质、阴极、阳极与连接体都由陶瓷构成，因此陶瓷薄膜的制备技术成为SOFC 制造的基本工艺。常见的陶瓷薄膜成形技术，如流延成形与丝网印刷等，因工艺简单且成熟被广泛用于SOFC 的开发制造。然而流延成形与丝网印刷适合于平板SOFC 的快速大面积成形，但并不适用于复杂结构的管状结构。相比于丝网印刷，大气等离子热喷涂(atmospheric plasma spraying, APS)仿形沉积性优越，可通过逐层累加实现复杂多层结构的功能层制备，包括电解质、阴极、阳极的成型制造，同时可避免高温烧结引起的结构变化、界面元素扩散等问题，是一种非常有潜力的管式SOFC 生产技术[4]。由于APS 制备的涂层具有多孔层状结构，针对电解质，大量的研究集中在如何制备致密的沉积层；而对于电极则需要优化材料设计与制备工艺使得沉积层具有合理的组织结构与较高的孔隙率，以提高电池性能。

目前应用最成熟的阳极是由Ni/YSZ 构成的复合阳极，理想的阳极应呈YSZ 与Ni 互为连续相、孔隙率充分的微观结构，此外Ni 应均匀分布且尺寸尽可能小，以此具有更多的三相反应界面[5-7]。APS 制备Ni/YSZ 阳极一般采用先沉积NiO/YSZ 复合涂层再将NiO 还原的方法制备。然而，利用APS 制备Ni/YSZ 涂层时也存在如何优化材料设计与制备工艺确保较高的输出性能等问题。早期的研究[7]采用三种不同的微米级Ni-Al2O3粉末、Ni-YSZ 粉末与团聚NiO/YSZ 粉末APS 制备了三种阳极，研究了不同阳极的结构对SOFC 性能的影响表明，粉末的初始结构对阳极的活性影响显著，团聚NiO/YSZ粉末制备的阳极具有更好的性能，其阳极极化阻抗在900 ℃为0.8 Ω · cm2，这一值显然大于Liu 等[8]采用传统烧结制备的阳极支撑SOFC 的电池极化0.3 Ω·cm2。Yang 等[9]研究等离子气体对Ni/CeO2阳极微观结构的影响表明，等离子辅气会影响阳极的微观结构，熔化不好的涂层孔隙及相分布不均匀。Michael 等[10]研究了NiO/YSZ 加入造孔剂后的微观结构变化，发现一些NiO 在沉积过程中被熔化的YSZ 颗粒完全包围，从而不具备催化性能。因此通过粉末设计并结合喷涂工艺优化APS 制备阳极性能，有必要系统研究喷涂工艺条件对阳极组织结构与性能的影响规律。

为此，本研究采用由亚微米NiO 与亚微米YSZ 以质量比为6∶4 造粒构成的三种不同粒度分布的NiO/YSZ 复合粉末为原料，分别采用加热效果不同的Ar/H2、Ar/N2两种等离子气体，APS 制备了Ni/YSZ 阳极涂层，研究等离子电弧气体、粉末粒径对Ni/YSZ阳极微观结构、交流阻抗和单电池性能的影响。

1 实验

1.1 对称电池的制备

本研究在烧结制备的电解质表面采用APS 制备对称电极。取1g ScSZ(摩尔分数为10% 的氧化钪稳定氧化锆，青岛天尧实业有限公司)粉末压制成Φ12.5 mm 的圆片生坯，随后在1 400 ℃(5 ℃/min)温度下烧结5 h 得到厚度为1 mm 的ScSZ 电解质。将电解质双面刮涂一薄层ScSZ，经烧结后获得约5 μm 后的粗糙层，以提升喷涂阳极与电解质的结合强度。采用NiO/YSZ(青岛天尧实业有限公司)复合粉末作为阳极材料，粉末的形貌如图1 所示，其中NiO 和YSZ 的质量比为6∶4，NiO 粉末颗粒为2 μm 左右，YSZ 粉末颗粒为200 nm 左右。将粉末分筛为三种不同粒度进行实验，分别称为小粉、中粉、大粉。小粉的d10、d50、d90分别是5.4、25.1、35.4 μm；中粉的d10、d50、d90分别是28.7、40.0、53.5 μm；大粉的d10、d50、d90分别是47.4、59.7、75.3 μm。分别采用氩氢(Ar/H2)、氩氮(Ar/N2)等离子气体在电解质表面制备Φ8 mm 的对称电极，APS 工艺参数如表1。

图1 NiO/YSZ粉末微观形貌

1.2 单电池的制备

阴极采用平均颗粒尺寸为25 μm 的团聚球形LSCF(Sulzer-Metco, Swit)粉末，用等离子气体为Ar/H2的APS 制备，工艺参数如表1。

表1 大气等离子喷涂参数

1.3 表征与测试

涂层的组织结构采用扫描电镜(SEM, VEGA II-XMU,TESCAN, Czech)观察，相结构采用X 射线衍射仪(XRD-6100,Shimadzu, Japan)分析。制备的对电池和单电池在800 ℃下还原2 h 后，采用Solartron SI1260 电化学工作站、Zplot 和Zview软件测试分析了阳极在97% H2/3% H2O 的交流阻抗。采用Keithley 2440 系统测试了单电池I-V特性及输出性能。在测试前，先在阴极和阳极两侧均匀涂覆银浆作为汇流层，将试样放置于烘箱中在180 ℃保温2 h 使银浆固化。待银浆固化后将整个电池置于测试装置中，采用H2作为燃料气，O2作为氧化气进行测试。

2 结果与讨论

2.1 粉末熔化特点

为了阐明NiO/YSZ 粒子经等离子射流后的状态，将粒子喷射入水中并收集。图2 为经等离子加热后收集的NiO/YSZ粒子典型截面形貌。从图中可以看出，粉末由从表面向内的熔化区域与由中心外的未熔化区域构成，随粉末粒径的增大，粒子的熔化比例变小，熔化程度逐渐降低。粒径较小的粉末熔化较高，NiO 和YSZ 混合均匀；粒径较大的粉末仅表面熔化，而颗粒内部处于未熔化状态。相比于Ar/N2条件，由于含H2的等离子体导热系数较高，因此Ar/H2条件下的粒子熔化程度较高。

图2 等离子喷涂NiO/YSZ断面形貌

2.2 喷涂态阳极的组织结构

图3为等离子喷涂NiO/YSZ 的XRD 图谱，可以看出阳极中除NiO 与YSZ 外，还出现了金属Ni 相，这是NiO 在高温等离子体中还原形成。喷涂态阳极中Ni 相的形成会影响阳极还原后的孔隙，若沉积时Ni 相形成的越多，导致NiO 的减少，则在随后的还原处理中由于NiO 含量的减少导致还原形成孔隙的减少，阳极孔隙率随之减少；另一方面由于Ni的熔点低易熔化，使阳极沉积时与电解质的接触更充分。利用K值法定量分析了喷涂态阳极中Ni 的含量，在Ar/H2条件下，小粉、中粉、大粉制备阳极中还原的Ni 含量相对于NiO 分别为9.25%、10.82%、9.97%；Ar/N2条件下，小粉、中粉、大粉制备阳极中还原的Ni 含量相对于NiO 分别为7.79%、3.79%、2.84%。采用Ar/N2时，涂层中Ni含量明显减少，表明Ar/N2气氛可以有效阻止喷涂中NiO 的还原，且随粉末粒径变大，阻止效果越明显。这是由于大颗粒粉末熔化程度低，反应速度低所致。

图3 等离子喷涂NiO/YSZ涂层XRD分析

图4 为NiO/YSZ 涂层的断面形貌。涂层与电解质界面结合处NiO 与YSZ 分布均匀、界面结合良好。涂层微观结构随制备条件而变，Ar/N2条件下粉末熔化程度较低，随粉末粒径的增大粉末熔化程度降低，致使涂层孔隙率随之增加，这表明通过改变喷涂气氛和粉末粒径可以起到改变涂层微观结构的作用。

图4 NiO/YSZ 涂层断面形貌

2.3 对电池阻抗

图5为Ni/YSZ 电极测试的典型交流阻抗谱(EIS)及拟合结果，其对应的活化能(Ea)如表2。为研究阳极的极化阻抗，本研究采用对称电池进行了测试。高频区实轴截距为电池欧姆阻抗，阻抗弧在实轴上的截距为阳极极化阻抗，为了更好地对比将欧姆阻抗删除。在800 ℃，Ar/H2条件下，小粉、中粉、大粉制备的阳极的阻抗分别为0.24、0.22、0.25 Ω ·cm2，当温度降低到600 ℃时，阻抗分别增加至0.65、0.59、0.91 Ω ·cm2；Ar/N2条件下，小粉、中粉、大粉制备的阳极的阻抗在800 ℃下分别为0.22、0.22、0.26 Ω·cm2，当温度降低到600 ℃时，阻抗分别为0.73、0.65、1.14 Ω ·cm2。随温度的降低，电荷转移对极化阻抗的影响(高频弧)占比增大，对温度敏感，活化能较高；气体扩散对极化阻抗的影响(低频弧)较小，对温度不敏感，活化能较低，表明孔隙率满足要求。当等离子气体为Ar/N2时更明显，随温度下降，Ar/N2条件下制备的电极阻抗增加更快。对于高频部分，中粉制备的电极阻抗较低，活化能较低，电极活性较高。其中，大粉在Ar/N2条件下制备电极中由于粒子熔化程度低，孔隙率高，可能因三相反应界面数量少，导致其电荷转移控制的极化阻抗较高，因此适当提升粒子的熔化程度有助于降低阳极阻抗。

图5 Ni/YSZ的EIS 及拟合结果

表2 Ni/YSZ 对称电极的反应活化能 kJ/mol

2.4 单电池性能

图6 为在厚度1 mm 的ScSZ 两侧制备阳极与阴极后组装的单电池输出性能测试结果。电池在600 ℃时开路电压约为1.06 V，根据能斯特方程计算该开路电压值低于理论值。从图4 和图7 可看出ScSZ 基体足够致密，因此实验开路电压值与理论值的差异可能是由于银浆密封引起的气体泄漏或测试装置的泄露造成的。Ar/H2条件下，阳极为小粉、中粉、大粉时的电池在800 ℃时的最大功率密度分别为298、334、319 mW/cm2，当喷涂条件为Ar/N2时，最大功率密度分别为321、292、240 mW/cm2；在700 ℃时的最大功率密度分别为136、147、124 mW/cm2，当喷涂条件为Ar/N2时，最大功率密度分别为158、139、109 mW/cm2；在600 ℃时的最大功率密度分别为43、44、41 mW/cm2，当喷涂条件为Ar/N2时，最大功率密度分别为58、42、33 mW/cm2。考察最大输出功率密度与阳极阻抗的关系发现两者之间存在良好的对应关系，随阳极阻抗的增加，最大输出功率呈减小趋势。在阳极阻抗接近时，采用Ar/H2制备的阳极因粒子熔化较高而电池输出功率密度高。其原因可能是在Ar/H2条件下，熔化程度较高的粒子沉积时可改善与电解质结合状态，且存在还原的Ni 直接沉积，降低NiO 还原可能引起接触质量降低的现象。Ar/H2和Ar/N2条件下小粉制备时阳极粒子的熔化程度都较好，接触质量较好，此时由于N2可以防止沉积时NiO 的还原，致使阳极还原后孔隙率较高，得到较高的输出性能。

图6 单电池在不同运行温度下的输出性能

2.5 测试后阳极微观结构

图7为NiO/YSZ 测试后的断面形貌。经还原测试后的阳极都呈现层状组织，并出现了还原后的Ni 相。当粉末粒径较小，粒子熔化程度较高时，组织较致密；随粒径增大，涂层的未熔或半熔颗粒变多，熔化部分将形成层状结构组织。由于Ar/N2条件下粉末的熔化程度不高，涂层中半熔颗粒较多，条状Ni 的含量较少，在大粉中体现最为明显。这种结构将降低Ni 在阳极中的连续性从而降低电池性能。

图7 NiO/YSZ测试后的断面形貌

3 结论

通过研究喷涂气氛及粉末粒径对NiO/YSZ 涂层结构及电化学性能的影响，得到以下结论：

(1)采用APS 制备NiO/YSZ 涂层，粉末粒子呈现由表面向内的熔化区域与由中心向外的未熔化区域构成，随粉末粒径的减小，粒子熔化程度增加，尽管孔隙率降低，但沉积后与电解质的接触状态得以改善；

(2)采用Ar/H2等离子，粉末粒子的熔化程度更好，源于NiO原位还原较高含量的Ni构成NiO/Ni沉积于电解质表面改善了阳极与电解质的接触状态及连续性；Ar/H2条件下，中粉粒子的熔化程度适中，阳极中Ni与电解质接触状态良好、孔隙率适当，电池性能最佳，高频对应的活化能为58.9 kJ/mol；在Ar/H2条件下用中粉制备的阳极极化阻抗在800 ℃为0.22 Ω·cm2、600 ℃为0.59 Ω·cm2；

(3)由等离子喷涂NiO/YSZ 造粒粉末制备的阳极组装的单电池输出性能随阳极阻抗增加而下降，Ar/H2喷涂中粉制备的阳极阻抗最低，组装的由1 mm YSZ 电解质支撑的电池最大功率密度最高，在800 ℃下为334 mW/cm2。