H2-CO燃料气对SOFC性能影响研究

魏 炜， 张 宇，董 超， 刘凤霞， 刘志军

(大连理工大学流体与粉体工程研究设计所，辽宁大连 116024)

固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料通常以H2为主，而H2常温常压下难以储存，成本高，天然气来源广泛，价格低廉，危险性小，工业合成气和水煤气都是以H2、CO 为主的气体混合物。多数燃料电池对CO 较为敏感，若对CO 进行分离，会增加电池的发电成本。高温下烃类气体在阳极催化重整易产生积碳，附在阳极表面使阳极材料丧失活性，电池性能衰减，生成的H2、CO、CO2、H2O 的尾气可再次通入阳极室，H2O、CO2在高温下可与积碳反应，起到消碳作用。因此SOFC 目前使用工业合成气、水煤气等碳氢燃料，具有很大的发展潜力[1]。

G.De Lorenzo 等[2]用Matlab 建立了一个零维稳态仿真模型，模拟了一个由合成气供给热能和电能的SOFC 系统，探究合成气中的CO 的比例对电能的影响，并发现氢气含量更高的合成气的热功率、热效率更高。Yahya 等[3]通过建立电化学模型与实验两种方式，探究了H2摩尔分数、燃料流量对电池性能的影响，发现低电流极化损耗是由于温度较低影响了活化损耗，高电流和高流量下的极化损失是由于高流量下对流传输增强，因此，需要在高流量、高燃料利用率下实现高效率。Andersson 等[4]用COMSOL 软件建立了阳极支撑SOFC的二维模型，发现燃料混合物中H2和CO 含量较高时，在靠近进气口的区域能斯特电势较高，电流密度增加。相比于H2，CO 电化学反应的能斯特电势受温度变化的影响更大。毛晓峰[5]用Matlab 编制程序，并建立单电池发电实验装置，发现使用水煤气为燃料可获得与合成气相比拟的性能稳定性。田文涛[6]利用COMSOL 软件构建了以碳氢化合物为燃料的SOFC 三维模型，探究了不同体积分数的燃料对放电性能的影响。Li 等[7]通过实验发现电池性能随CO2含量的降低或H2/CO 比的增加而提高，高CO2含量(如＞38.8%)的情况下，随着温度的升高，浓度极化显著变化。Sasaki 等[8]、Weber 等[9]发现以H2-CO 混合气为燃料，H2占比越大，输出电压越高，电池功率密度越高。由上述文献可知，以H2-CO 为燃料的SOFC 中燃料流量、温度、组分、电流密度、功率密度、超电势等参数之间相互影响，其中的关系需进一步研究。

本研究以H2-CO 为燃料进行实验和模拟计算，建立SOFC 三维多物理场全耦合数值模型，考察不同燃料流量对温度、进出口组分、电流密度、功率密度和不同超电势的影响以及不同燃料比例对电池性能的影响，以期对SOFC 的设计和运行提供一定的帮助。

1 模型建立与求解

1.1 几何模型

使用COMSOL 软件建立的SOFC 模型的几何结构及参数与实际购买的SOFC 片的一致，阳极材料为Ni-YSZ，阴极材料为LSCF-GDC 复合材料，扩散阻隔层材料为GDC，电解质材料为YSZ。几何结构如图1(a)所示，网格划分如图1(b)所示，模型的主要参数如表1 所示。

图1 模型几何结构及网格划分图

表1 模型参数

1.2 输运方程

1.2.1 质量传递

把电池看作一个封闭系统，假设除了通入的气体之外不存在其他气体，因此采用连续性方程-质量守恒方程，用式(1)表示：

式中：ρ 为混合气体密度，kg/m3；t为时间，s；由于模拟过程是稳态，物理量随时间变化的偏导数为0；v为速度场，m/s；Qbr为质量源项，kg/(m3·s)。

1.2.2 动量传递

气体在电池内部的流动、扩散行为主要用Navier-Stokes方程描述，如式(2)所示：

式中：p为混合气体总压强，Pa；μ 为混合物气体动力粘度，kg/(m ·s)；δ 为单位矩阵；ε 为孔隙率，气体通道中为1，多孔电极中为0.45。

1.2.3 热量传递

模拟过程考虑热传导和热对流，忽略热辐射影响，能量守恒方程如式(3)所示：

式中:等式左边为热传导项和对流传热项；Qh为热源项，W/m3；λeff为混合气体有效热导率，W/(m·K)；cp为混合气体的比定压热容，J/(kg·K)。

1.2.4 组分传递

采用组分传递方程对内部气体向多孔电极和介质扩散行为进行描述，如式(4)所示：

式中：Ji为组分i的扩散通量，kg/(m2·s)；ωi为组分i的质量分数；Ri为组分i的生成率，kg/(m3·s)，如式(5)所示：

式中：j为电极表面电流密度，A/m2；Sa为活性比表面积，1/m；F为法拉第常数；Mi为组分i的摩尔质量，kg/mol。

1.2.5 电化学动力学

SOFC 电极反应动力学采用Butler-Volmer 方程描述，如式(6)所示：

式中:c0R、c0O为还原性物质、氧化性物质的参考浓度，mol/m3；cR、cO为还原性物质、氧化性物质的实际浓度，mol/m3；α为传递系数，取0.5；n为电极反应转移电荷数，取2；ηact为活化超电势，V；T为工作温度，K；R为气体常数，8.314 J/(mol· K)；j0为交换电流密度，A/m2。

阳极和阴极的交换电流密度用式(7)和式(8)表示[10]：

式中：Aa、Ac分别为阳极、阴极电极反应的指前因子，Aa=6.54×1011Ω-1/m2，Ac=2.35×1011Ω-1/m2；Ea、Ec分别为阳极、阴极的活化能，Ea=1.4×105J/mol，Ec=1.37×105J/mol。

SOFC 在工作时伴随着活化极化、浓差极化和欧姆极化现象，造成电压和功率损失。活化极化是由于电极表面化学反应延迟而引起其电位偏离平衡电位的现象，电化学反应要克服一定的活化能能垒，为使反应顺利进行所额外施加的电压用活化超电势来表示，如式(9)、式(10)所示[11]：

式中：ηact,a，ηact,c分别为阳极和阴极的活化超电势，V。

浓差极化是电化学反应三相界面和电极表面的反应物浓度存在差异引起的电势变化。用浓差超电势来表示浓差极化的程度，如式(11)、式(12)所示[10]：

式中：ηconc,a和ηconc,c分别为阳极和阴极的浓差超电势，V；b、tpb分别为主体和三相界面处；p为组分在相应位置的分压。

欧姆极化是由于电子阻抗和离子阻抗引起的电势降低，如式(13)所示[12]：

式中：ηohm为欧姆超电势，V；a、c、e 分别为阳极、阴极、电解质；d为厚度，m；σ为电导率，S/m。

电池的理论电动势(即电池可逆电势)ENernst可由Nernst 方程得到，如式(14)、式(15)所示[4]，电池运行时存在上述三种极化损失，因此电池实际输出电压Vcell如式(16)所示[4]：

式中：ENernst为电池可逆电势，V；E0为标准状态下电动势，V；Vcell为电池工作电压，V；ηact=ηact,a+ηact,c为电极总的活化超电势，V；ηconc=ηconc,a+ηconc,c为电极总的浓差超电势，V。

1.3 模型实验验证

实验所用阳极支撑型SOFC 由宁波索福人能源技术有限公司制造，通过使用质量流量计(型号DFC10-6mm-N2-1SLMB01)和转子流量计(LZB-3 型、LZB-3WB 型)控制气体流量，温度控制器(型号AI-518P)控制管式电阻炉温度，直流电子负载(型号IT8510)进行电化学测试。

实验测试了操作温度分别为700、750、800 ℃时，阳极气体为H2(150 mL / min) 和CO(50 mL / min)，阴极气体为空气(1 000 mL/min)的j-V性能曲线以及在800 ℃下，空气流量为1 000 mL/min，阳极气体流量为200 mL/min，其中H2和CO 标况下体积流量比分别为1∶1、2∶1、3∶1时的j-V性能曲线。实验与模拟计算结果如图2(a)和2(b)所示，实验与模拟的曲线吻合良好，使用此模型可用来为实验预测和理论研究提供依据。

图2 SOFC 实验与模拟电池电流密度(j)-电压(V)性能曲线

2 结果与讨论

2.1 燃料流量对温度的影响

图3～图7 的条件一致，即顺流操作下，操作温度为800 ℃，工作电压恒为0.7 V，空气流量为1 000 mL/min，阳极气体中H2和CO 的比例为1∶1，燃料流量分别为100、200、300、400、500、800、1 000 mL/min。

图3 为不同燃料流量下阳极和阴极温度的分布情况。沿气体流动方向，阳极温度不断增加。 入口处初始温度为1 073 K，燃料流量从100 mL/min 增至300 mL/min 再增至1 000 mL/min 时，阳极出口温度从1 197.7 K 增至1 244.5 K 再降至1 183.4 K。

图3 不同燃料流量对阴极和阳极温度分布的影响

阳极温度和阴极温度都随燃料流量的增加先增大再减少。氧气最初过量，燃料未与氧气完全反应，增大燃料流量，直到与氧气完全反应，阳极温度随反应过程进行不断增加。继续增加燃料流量，阳极温度受到气体对流换热的影响，流动速度不断提高，气体起到冷却效果，阳极温度降低。入口处空气流量比燃料流量大，对流冷却作用使阴极平均温度低于阳极平均温度。

2.2 燃料流量对进出口组分的影响

图4 为H2、CO、CO2、H2O 各自在出口处的摩尔分数与进口处的摩尔分数之差随燃料流量变化图。反应物、生成物变化量都随燃料流量增加而减少。燃料流量≤300 mL/min 时，反应物和生成物的变化量都下降得最快，燃料反应剧烈并不断消耗，之后随燃料流量增加，空气未使燃料完全反应，反应速率下降，进出口组分变化量曲线趋于平缓。

图4 不同进出口组分改变量随燃料流量变化

图5(a)为H2进出口摩尔分数随燃料流量变化图，图5(b)为燃料利用率随燃料流量变化图。随燃料流量增加，H2的利用率从91.1% 下降到14.2%，CO 的利用率从30.9% 下降到4.9%。以燃料流量100 mL/min 为例，此时H2为49 mL/min，CO 为49 mL/min，O2为210 mL/min，氧气过量，理论上能消耗掉全部的H2，燃料利用率为100%，但由于实际燃料流速过快，在流道内停留时间有限，流道长度不足，反应中不断生成的CO2和水蒸气也使部分燃料气不能与氧气完全反应，电化学反应受阻，入口处H2的摩尔分数为0.49，出口处已降至0.043，燃料利用率为91.1%。燃料流量升至1 000 mL/min 时，H2为490 mL/min，O2仍为210 mL/min，H2过量，出口处摩尔分数降至0.42，整个过程H2只消耗了70 mL/min，H2利用率为14.2%。由此可见随着燃料流量的提高，燃料在流道的停留时间过短，燃料利用率降低。

图5 H2进出口摩尔分数、阳极燃料利用率随燃料流量变化

2.3 燃料流量对电池性能的影响

图6(a)为不同燃料流量时电解质层平均电流密度沿电池长度方向分布图。沿电池长度方向电流密度梯度减小，燃料摩尔分数分布更加均匀，电流密度分布更加均匀。随着燃料流量从100 mL/min 增至1 000 mL/min，出口处电解质层平均电流密度从855.4 A/m2增至1 126.7 A/m2。

图6(b)为不同燃料流量时电池的电流密度与功率密度性能曲线图。燃料流量从100 mL/min 增至500 mL/min 再增至1 000 mL/min，最大功率密度先增大后减小，由2 323 W/m2增至2 833.7 W/m2后降至2 688.3 W/m2。增加燃料流量，燃料与氧气剧烈反应，功率密度增加，电池性能提升。增至500 mL/min 后再增加，燃料并不能充分燃烧，燃料利用率和功率密度降低，电池性能下降。

图6 电解质层平均电流密度、功率密度随燃料流量变化曲线

图7为不同燃料流量下浓差、活化、欧姆超电势沿电池长度方向变化曲线。随着燃料流量从100 mL/min 增至1 000 mL/min，在出口处阳极浓差超电势从0.38 V 降至0.18 V，阳极活化超电势从0.03 V 增至0.12 V，阴极活化超电势从0.36 V 增至0.47 V，欧姆超电势从0.017 V 增至0.019 5 V。随燃料流量从100 mL/min 增至400 mL/min 再增至1 000 mL/min，阴极浓差超电势从0.008 V 升高到0.013 V 后降到0.011 V。

图7 不同燃料流量下电极的浓差、活化、欧姆超电势变化曲线

沿电池长度方向，燃料和氧气被消耗，反应物浓度降低，浓差超电势增大，电池温度升高，活化超电势降低，电流密度降低形成密度梯度，欧姆超电势与电流密度成正相关，欧姆超电势降低。阳极支撑型电池燃料扩散路径较长，传质阻力较大，氧气还原反应相比于燃料氧化反应具有更高的活化能，因此阳极浓差超电势比阴极浓差超电势大，阴极活化超电势比阳极活化超电势大。

2.4 燃料比例对电池性能的影响

图8为顺流操作下，操作温度为800 ℃，工作电压恒为0.7 V，空气流量为800 mL/min，燃料流量为100 mL/min，H2与CO 比值分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、3∶2 时电池电流密度与功率密度性能曲线图。j≤8 000 A/m2，曲线相互重叠，燃料比例并不影响电池性能。j＞8 000 A/m2，H2占比越大，电池性能越好。因此使用合成气作为SOFC 的燃料时，应合理调节H2比例以满足电池堆功率的需求。

图8 不同燃料比例的电流密度与功率密度性能曲线图

3 结论

顺流操作下，操作温度800 ℃，工作电压恒为0.7 V，空气流量为1 000 mL/min 时，随着燃料流量增加，电极温度先增加后减小，阴极平均温度低于阳极平均温度，进出口组分改变量减少，燃料利用率降低，电解质层平均电流密度增加，功率密度先增大后减小，在燃料流量增至500 mL/min 时达到最大值2 833.7 W/m2。沿电池长度方向，浓差超电势增大，活化超电势和欧姆超电势降低。随着燃料流量增加，活化超电势和欧姆超电势增加，阳极浓差超电势减小，阴极浓差超电势先增大后减小，在燃料流量为400 mL/min 时达到最大值0.013 V。电流密度≤8 000 A/m2，燃料比例变化对电池性能影响较小。电流密度＞8 000 A/m2，H2占比越大，电池性能越好。