基于容量增量分析的退役LiFePO4电池分选方法

顾正建， 秦志光， 杨智皋， 吴 媛，黄 惠

(1. 无锡市产品质量监督检验院，江苏无锡 214028；2. 国家高端储能产品质量监督检验中心(江苏)，江苏无锡 214028；3. 河海大学机电工程学院，江苏常州 213022)

随着新能源电动汽车销量的逐年攀升，动力电池在服役期结束后的去向正成为整个储能行业关注的热点。大多数的退役电池仍然保持良好的综合性能，如果直接参与回收势必造成资源的极大浪费和环境压力，而将动力电池梯次应用于电网储能、通信基站、家庭备用电源等领域已是行业的共识，这会进一步发挥电池的剩余价值，产生良好的经济效益和社会效益[1]。但动力电池在长期工作过程中，由于工况复杂、均衡控制不足、制造工艺差异等诸多方面的原因，使得电池单体或模组之间的不一致性逐步扩大，从而影响储能系统总体输出效果，还易触发“热失控”风险。解决退役动力电池一致性分选难题，是梯次利用过程中的首要任务。传统的静态电池分选方法依赖大量的测试来获取容量、内阻、自放电率等参数，不仅效率低且无法有效反映电池在运行阶段的一致性保持能力。基于电池开路电压曲线的动态分选方法虽然能够克服静态分选方法的缺陷，但是依然存在特征点难以辨识的问题。电池不一致性的本质是内部存在不同程度的老化，包含电池正、负极表面SEI 膜演化，电池活性材料损失，负极析锂等老化形式，而电池容量增量分析(incremental capacity analysis，ICA)能够定量分析电池老化机制与程度，并以此作为老化一致性的判定依据，对于退役动力电池一致性分选具有重要价值。本文将基于ICA 原理，结合模糊C 均值算法(fuzzy C-means，FCM)，提出退役LiFePO4电池一致性分选方法。通过实验，建立取样电池组间老化一致性指标，并与容量-内阻分选方法进行对比，实现退役电池科学、高效一致性分选。

1 容量增量分析

1.1 原理

容量增量(incremental capacity，IC)能够联系电池输出特性与内部电化学表现，目前广泛应用于电池老化机理探究。IC 曲线本质是电池以恒定电流(CC)充放电时，单位电压(V)内充入或放出的容量(Q)，电压容量增量用dQ/dV表示。图1 为容量20 Ah 的动力电池以0.25C倍率充电获得的IC 曲线与容量-电压(Q-V)曲线。由图1 可知，电池在充电阶段IC 曲线和Q-V曲线存在着对应关系，即IC 曲线的3 个特征峰对应容量变化率较大的位置。实际上，通过IC 方法，将电压平台不易观察的细微差异转变为IC 曲线上可明显区分的特征峰。LiFePO4电池在充放电过程发生的电化学反应涉及正负极材料的相变过程，正极主要涉及非化学计量的固溶态阶段和中间伪二元的LixFePO4-Li1-yFePO4相变阶段，而负极Li+嵌入石墨片层间使C 转变为LiC6涉及多个中间过渡态，每个反应阶段对应唯一的IC 特征峰，因此图中的特征峰即对应电池所处的3 个主要的反应阶段[2]。将正极的伪二元相变阶段记作Ⅱ，负极3 个较为明显的相变阶段记作①～③，则各特征峰可分别采用①*Ⅱ、②*Ⅱ、③*Ⅱ两种符号组合进行标记。随着电池的老化程度加深，电池的端电压曲线偏离初始位置，最终反映为IC 特征峰的高度、宽度与对称中心电压的改变[3]。因此，通过电池之间的IC 特征的比较，能够准确地把握各电池的老化水平及差异性，建立以老化指标一致性为依据的电池分选方法。

图1 电池充电阶段IC 曲线与Q-V曲线

1.2 IC 一致性特征量提取

电池在充电时一般在恒温恒流的状态下进行，取充电模式下的IC 一致性特征指标为研究对象。LiFePO4电池的老化可以归结为三种原因：锂离子损耗、活性物质溶解以及内阻增加[4-5]。不同老化形式对于IC 曲线的影响各不相同，当电池存在锂离子损耗时，①*Ⅱ峰的高度会逐渐下降，因此，可通过①*Ⅱ峰的高度值描述各电池的锂离子损耗水平。同样，当电池存在活性物质溶解时，②*Ⅱ峰高度值可作为描述各电池活性物质损失程度。而当电池内阻增加时，①*Ⅱ峰左移明显，因此①*Ⅱ峰的对称中心电压可作为描述各电池内阻增加程度的特征量[6-7]。

此外，IC 曲线可以视为时间序列，曲线之间的相似度距离能够描述电池的一致性及变化趋势，广泛采用的方法为动态时间弯曲(dynamic time warping，DTW)距离方法，DTW 通过点与点之间柔性匹配，能够计算两个不同长度的时间序列的相似度距离[8]。选取任意两个电池Bi，Bj的IC 曲线之间的动态时间弯曲距离dDTW(Bi，Bj)作为电池一致性水平的特征量，数值越小则电池老化程度越接近，一致性水平越高。本文以4 个IC 特征量作为电池一致性判定指标，各特征量获取方法如表1 列举。

表1 IC 一致性特征量

2 分选方法

2.1 实验准备

实验样品为10 只规格为标称电压3.2 V、额定容量20 Ah的退役LiFePO4方型动力电池单体。实验所用仪器设备主要包括充放电测试设备(国产，5 V/60 A，精度±0.1%)、综合环境实验箱(日本产，温度波动≤0.5 ℃)。IC 特征一致性分选方法中，IC 特征曲线的获得一般在小电流下进行，以消除电池的极化影响，本文在电池分选测试中以0.25C对电池恒流充电。容量和内阻分选方法中，电池容量测试依据为《车用动力电池回收利用余能检测》(GB/T 34015-2017)提供的方法：以1/3C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05C(此时为满充电)；放电方法为1C恒流放电至2.5 V。直流内阻(Rdc)采用脉冲测试方法，具体方法为：满充电电池以I1=0.2C电流放电30 s，记录端电压V1；电流即刻升至I2=1C放电5 s，记录端电压V2。Rdc的值为(V1-V2)/(I2-I1)。

2.2 IC 特征一致性分选方法

为获得电池的IC 特征曲线，将10 只电池在相同的测试条件下进行充放电，并结合FCM 算法(FCM 算法由Dunn 和Bezdek 提出，以最小类内平方误差和准则的聚类算法，目前在多个领域被推广应用，同样适用于电池的分选研究)进行退役电池分选[9]，分选流程如图2 所示。首先将获取的IC 特征量进行处理，获得标准化数据集，然后分别设定分类数、迭代终止条件和初始化隶属度矩阵，接着计算目标函数值并判定是否满足条件，若未满足则更新隶属度矩阵并重新计算目标函数，直至输出聚类中心和隶属度矩阵结果。

图2 基于FCM 算法的退役电池分选流程

通过对充电阶段的Q-V曲线进行数据处理，得到充电过程的IC 曲线如图3 所示。可以看到，在标准测试条件下，10只电池均有三个明显的特征峰，并且曲线变化趋势较为一致。从特征曲线与水平轴围成的面积可以判断，①*Ⅱ、②*Ⅱ峰所对应的反应阶段涉及到较多的电池容量变化。然而，各个峰的峰值强度与位置存在差异，IC 曲线并未完全重叠。根据表1 建立的四个IC 特征量，从特征曲线中提取特征值，其中dDTW(Bi，Bj)计算时选用1 号电池的IC 曲线作为标准参照，各特征量计算结果如表2 所列。

图3 标准测试条件下退役电芯IC曲线

表2 电池IC 特征值

在Matlab 环境编写FCM 程序，按图2电池分选流程，将表2 中的IC 特征值处理获得标准数据集，设定聚类簇数为3，经过12 次迭代后聚类结束，并输出隶属度矩阵。计算各电池标准特征向量对聚类中心隶属度c1，c2，c3，计算结果如表3所示。

表3 退役电池相对聚类中心隶属度数值

选用隶属度最大值对应的聚类中心作为组别划分依据，分选结果如图4 所示。共分为三组：第1 组用黑色表示，包括1，2，3，4，5 号电池；第2 组用蓝色表示，包括7，10 号电池；第3组用红色表示，包括6，8，9 号电池。

图4 基于IC特性的电池分选结果

2.3 容量和内阻分选方法

为便于比较，采用目前较常用的基于容量和内阻等指标进行电池分选。根据GB/T 34015-2017 电池余能测试方法和直流内阻脉冲测试方法，电池容量和直流内阻测试结果如表4 所示。同时，为了便于电池的分选量化，建立如下公式：

表4 传统方法退役电池相似度计算

式中：Si为相似度参数，数值越大表明综合性能越好，数值越接近表明一致性越高，i=1,2,...10；λ1，λ2为容量、内阻权值系数；Ci、CN为电池当前实际容量、额定容量，Ah；Ri、RN为电池的当前内阻值、技术规定内阻，mΩ。本文取λ1=λ2=0.5，CN=20 Ah，RN=6 mΩ。

根据Si的分布范围进行电池分组，结果如图5 所示，为了便于同基于IC 特性的电池分选效果进行比较，同样分为三组。第1 组用黑色表示，包括1，6，7，9，10 号电池；第2 组用蓝色表示，包括2，3，8 号电池；第3 组用红色表示，包括4，5 号电池。从图5 中可以发现，电池的内阻对于分选结果有较大影响。值得注意的是，在分选过程中，Si的范围与实验样品数量有较大关系，最终影响分选的结果。

3 对比分析与讨论

为了对比分析两种电池分选方法的差异，用以下公式计算三个组间老化一致性指标的偏差程度：

式中：εL(i)、εM(i)、εR(i)为第i组间锂离子损失极差系数、活性材料损失极差系数、内阻极差系数，i=1,2,3；P1,max(i)、P1,min(i)、P2,max(i)、P2,min(i)为第i组间①*Ⅱ峰最大值、最小值、②*Ⅱ峰的最大值、最小值；V1,max(i)、V1,min(i)为第i组间①*Ⅱ峰对应的最大电压值、最小电压值。按以上公式，两种分选方法计算所得老化一致性指标如表5 所示，老化指标数值越小表示组间各电芯的一致性越高，在梯次利用阶段能获得更好的一致性能。

由表5 可知，基于容量和内阻的电池分选方法，各老化指标数值明显高于IC 特征一致性分选方法，这主要是因为基于容量和内阻的分选方法无法完全排除分选过程人为因素的影响。基于IC 特征分选方法所获得的分组结果，组内老化一致性指标数值更小，说明组内电池的老化程度更加接近。其中从εR(i)指标得知，对称中心位置电压(即电压曲线突变点)偏差程度更小，极差系数平均每组减少0.2%，说明在充放电过程中电池的端电压曲线一致性较高。

图5 传统方法电池分选结果

表5 分选组内老化一致性指标

4 结论

针对退役LiFePO4电池传统分选方法在一致性和效率等方面的不足，本文提出了基于容量增量分析的退役电池分选方法，以电池IC 曲线的4 个特征值的相似度水平作为分选依据，并结合FCM 算法确定了退役电池一致性分选方法。实验结果表明，IC 特征一致性分选方法得到的电池组内老化一致性指标数值与容量和内阻分选方法相比更小，即与各退役电池的实际老化程度和老化趋势更为接近，在梯次利用阶段能保持更好的一致性；同时，采用FCM 算法提高了电池的分选效率且消除了传统方法中人为因素引起的误差。IC 特征一致性分选方法从老化机理和统计聚类角度使得分选更科学、更高效。