高比能锂离子电池过充失效机理研究

周 江， 刘松涛， 岳仍利

(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)

在全球化石燃料资源枯竭和气候变化的大背景下，锂离子电池因其具有较高的能量和功率密度、环境友好、较好的循环寿命，被认为是弥补能源短缺的重要新能源载体。现已广泛应用在消费电子领域和电动交通工具领域。近年来，锂离子电池在新能源汽车领域发展迅速，2019 年全年锂离子电池新能源汽车装机量达117.56 万辆，动力电池配套达62.2 GWh。目前，限制锂离子动力电池进一步发展的主要挑战主要集中在比能量提升及安全性能改善。锂离子动力电池作为新能源汽车的重要零部件，其电性能、安全性能的技术水平直接影响着新能源汽车的发展。近年来，为提升新能源汽车的续航里程，多家动力电池厂商开展了高镍三元正极材料动力电池的开发工作。尤其是在新能源乘用车领域，三元电池已经成为主流。而从技术路线看，中日韩都在大力发展高镍正极材料，其中日本企业以NCA 为主，韩国企业为NCM+NCA，中国企业以NCM 为主。2019 年全球三元正极材料的出货量达34.3 万吨。2019 年全年高镍电池的装机量达4.6 GWh。预计2030 年，全球高镍材料产量将达350 万吨。目前，采用高镍正极的方形动力电池比能量可达250 Wh/kg、软包动力电池比能量可达280 Wh/kg、负极中添加硅材料软包电池(NCA/NCM811+硅碳)比能量可达300 Wh/kg。其中250 Wh/kg 的高比能量锂离子动力电池已开始批量供应，而300 Wh/kg 的动力电池也已开始进行装车测试工作，预计2022 年左右将会批量应用。因此，针对NCM811+硅碳体系的安全性能开展研究具有重要意义[1]。

在正常充电条件下,锂离子从正极脱出然后插入到负极，使得负极电位降低、正极电位升高，当正负极电位差达到锂离子电池设计的最高电压时，停止充电，此时电池处于满电状态。但当充电出现异常情况时，锂离子动力电池可能会在达到满电态后继续充电，以致出现过充电的情况。出现过充电后，锂离子动力电池易触发热失控，引发锂电池的安全问题。正极材料不同的锂离子动力电池出现过充时，其失效机理存在一定的差异。 中科大的王青松老师课题组针对NCM111 体系电池的过充做了充分的研究，研究结果表明过充导致的析锂是引发锂离子电池失效的主要原因[2]。然而目前，对于高镍锂离子电池过充失效机理的研究较少。本文通过对NCM811+硅碳体系的锂离子电池进行不同条件的过充现象开展了相关研究，采用气相色谱研究了过充后电池内部分解产生的气体、解剖后观察极片状态，采用SEM 观察材料以及隔膜表面微观形貌变化，采用XRD 分析正极材料的变化等[3]，分析出导致NCM811+硅碳体系过充失效的主要原因为正极结构塌陷[4]、金属离子溶出、电解液分解等副反应产热导致电芯内部温度较高，最后隔膜融化，而使内部短路，最终导致热失控。

1 试验

1.1 测试样品及测试方法

测试样品：77 Ah 软包动力电池、2.9 Ah 软包电池；电池的充放电电压区间均为2.5～4.2 V；电池的化学体系为NCM811+硅碳。77 Ah 电池测试过程中有铝夹板夹紧，2.9 Ah电池测试过程中未带夹板。

测试方法：

(1)动力电池过充试验方法

根据GB-T 31485-2015 电动汽车用动力蓄电池-安全要求及试验方法，国标中要求动力电池需满足如下过充要求：单体电池按照要求充满电后，以1C倍率的电流恒流充电至电池技术条件规定的充电终止电压的1.5 倍或充电时间达到1 h后停止充电。本试验基于国标测试方法对电池进行过充试验之外，采用0.1C、0.33C、1C等倍率分别对77 Ah 电池进行过充试验，充电截止条件为电压达到1.5 倍，或过充充入电池的容量达设计标称容量(此时电池总充入容量达200%SOC)，分别记录电池的电压、电流、温度、容量等数据。

1C过充时，动力电池失效时会伴随着快速的温升，为了更好地研究1C过充过程中温升对电池失效的影响，本试验同时按照1C对电池过充，但每充电5% 电量，停止测试15 min，采用1C放电10 s 测试DCIR，直至电池充电容量达200%SOC或电压达1.5 倍。

(2)过充机理研究方法

基于电池拆解安全考虑，本试验的大型动力电池在过充后未进行拆解。为研究过充后不同状态下电池内部极片、活性物质变化、产气成分、电解液变化等，本试验采用了2.9 Ah软包电池进行过充试验。具体过充条件为分别采用0.1C充入不同电量(20%、40%、60%、80%、100%)，并分别对电池进行拆解、取样分析。

1.2 仪器分析及表征

采用X 射线衍射仪(XRD，Rint-2000，Rigaku，日本)对过充后正极、负极、隔膜等进行分析。采用扫描电镜(SEM，JEOL，JSM-5600LV，日本)对正极、隔膜等进行表面形貌分析及元素分布分析。采用电感耦合等离子体发射仪(ICP，Optima 8000，PE，美国)对负极粉进行过渡金属元素含量分析。

2 结果与讨论

2.1 动力电池过充试验结果

从图1 可知，当动力电池采用不同倍率进行过充电时出现的结果不同。图1(A)及(D)所示，采用0.1C可充电10 h，过充入100% 的电量，电池表面最高温度近50 ℃，电池侧边有开口，但电池未起火未爆炸，通过过充测试；图1(B)及(E)所示，采用0.33C可充电179 min，充入电量约99%，接近完成过充测试，但最后出现起火，最终未通过；图1(C)及(F)所示，1C过充时，充电时间仅11.5 min，充入电量仅约19.2%，电池即出现起火、并剧烈燃烧。根据以上现象可知，过充导致动力电池失效与充电倍率相关。有文献[2]报道，过充导致锂离子电池失效与锂电池负极表面析锂有直接关系，过充过程中析锂，可能会刺穿隔膜，导致内部短路从而引起电池燃烧。但根据上述试验结果可知，当采用较小的充电倍率进行过充时，电池可充入较多的电量，最终并未出现热失控。充电倍率不同时，在负极表面有可能存在不同的析锂状态。同时，充电倍率不同时，电池的温升速率也存在较大差异，充电倍率越大，温升也越大。过充过程中温升达到隔膜熔融温度时，也会导致电池内部发生短路。为了分析是析锂或发热导致的1C过充出现热失控，本文针对77 Ah 电池进行了间歇过充测试，该试验针对电池进行1C过充，但每充电5% 电量后，停止15 min，以将充电产生的热量散去，从而观测电池是否发生热失控，在静置期间采用1C放电10 s 测试DCIR，充电曲线见图2。

图1 77 Ah动力电池过充试验结果

图2 采用间歇过充电测试，在排除温度后观察1 C过充电电池电压及DCIR变化

从图2 中可知，采用间歇充电的方式，1C过充电池电量达175%SOC，电压达6.3 V 后停止测试，并未起火，这与静置时热量散出有很大的关系，说明过充时热量是导致动力电池失效的重要原因。另外，由图可知，电池静态电压与动态电压随过充电量的变化规律不同，静态电压随过充电量的增加而增加，在过充20% 电量后达到最大值4.64 V，之后电压随着充电量增加而缓慢下降；动态电压随着充电量增加，也在过充20% 电量时出现一个峰值为5.33 V，之后缓慢降低至40%电量后，再加速升高；而DCIR 的变化趋势与动态电压的趋势接近。静态电压在充电20% 前的电压增长主要是由于正极材料锂离子脱出后电位升高，而充电量超过20% 之后，正极材料锂离子已经很难脱出，而正极材料层状结构开始发生一定的变化，使得电压开始缓慢降低。而动态电压在过充40%电量后随着充电量增加而增加主要是因为DCIR 的增加。由图中可知，当充电量在20% 到40% 之间，DCIR 有一定的降低，并在40% 之后开始增加。这个过程推测为正极表面CEI膜的氧化破坏，导致DCIR 降低，而当过充电量继续增加时电解液被持续氧化分解产气，电解液减少，导致DCIR 增加。关于过充过程中正极、负极、隔膜、电解液等的变化，为确保研究过程中的安全，本文通过研究相同体系的小电池拆解并分析相关材料，详情如下。

2.2 过充后电池及材料分析

为研究不同过充态电池材料的变化，本文采用0.1C电流对2.9 Ah 电池进行过充测试，分别得到了过充20%、40%、60%、80%、100% 的电池样品，并进行了拆解取样。由图3 所示，不同过充电量的电池样品，随着过充电量的增加，电池鼓胀的程度也增加，说明过充过程中有大量的气体产生。过充60% 后电池产气成分测试显示气体成分主要为CO2，可解释为电解液在正极界面氧化后的产物。

图3 解剖后电池极片及隔膜照片

过充电池拆解后的极片照片如图3 所示。图3(A)为负极片照片；(B)为正极片照片；(C)为负极面隔膜照片；(D)为正极面隔膜照片；(E)和(F)分别显示过充20% 及40% 电池拆解后电解液残余的情况。从图3(A)可知，过充20% 电量后负极片表面有锂析出，表面为灰白色；当过充40% 电量后，极片表面开始出现黑色物质，随着过充电量的增加，黑色物质越来越多；图3(B)显示正极片随着过充电量增加而出现褶皱，无其它明显异常；从图3(C)、(D)可知，过充电量20% 时隔膜两表面都相对较干净，而当过充电量超过40% 负极侧有较多的黑色异物，但正极侧未发现可见副产物；从拆解的电池可知当过充电量20% 时，电池内部的电解液含量仍较多，可以看见明显的游离电解液，但当过充电量超过40% 后，电解液的含量显著降低，60% 以上电池几乎看不见残余电解液，如图3(E)、(F)所示。综上可知，电池在过充初始阶段主要以脱锂反应为主，正极中的锂脱出过程中正极电位逐渐升高，负极表面析出灰白色的锂，当接近20% 过充电量时，正极中已无可脱出的锂。而继续对电池进行充电，则主要发生非脱锂的副反应。刚开始副反应为CEI 膜的分解，导致电池DCIR 降低，而后副反应在负极及隔膜负极侧产生黑色物质。当过充电量超过20% 后电解液快速消耗，从电解液含量的变化情况来看，可以解释大电池在过充40% 电量后DCIR 显著增加。

本文分别对正极、隔膜进行SEM 和XRD 分析。过充不同电量的正极材料过充0% 及过充100% 电量的SEM 结果看不出明显差异，颗粒的开裂程度并未随着过充电量的增加而显著增加。但XRD 分析显示，正极材料随着过充电量的增加，晶体结构有所变化，003、101、104 峰位置均有明显的偏移。003 峰以及104 峰随着过充峰位整体向右偏移，说明正极材料在深度脱锂条件下，随着脱锂量的增加，晶胞层间距出现压缩，晶胞体积收缩，材料稳定性出现下降[5]。

图4 为对隔膜进行SEM、EDS、电阻值测定分析的结果。数据分析表明，过充20% 以前隔膜负极侧无异物，其表面元素主要为C、O、F、P、S，主要来自于隔膜及电解液残余成分；过充40% 以上的隔膜负极侧表面除上述元素外均发现较多的Ni、Co、Mn，且金属离子含量随过充电量的增加而增加，说明过充超过20% 电量以后正极材料发生溶解，溶解产物穿过隔膜在负极侧沉积。

图4 隔膜表面SEM及EDS元素分析结果

隔膜断面的SEM 和Ni 元素分布数据显示：黑色沉积物主要沉积在靠近负极侧的隔膜内部(电池中隔膜有陶瓷层的一侧为正极)，沉积物分布区域中均有Ni 元素，说明沉积物为正极与电解液的反应产物。并采用电阻表测试隔膜正反两面无沉积物区域、有沉积物区域的电阻的结果。在无沉积物区域，结果显示隔膜正反两面的阻值接近，均在57～60 MΩ 之间(探针间距5 mm)，而有沉积物区域的电阻偏大，负极侧电阻120～150 MΩ，正极侧电阻超量程，＞200 MΩ(探针间距5 mm)。结果说明黑色物质导电性较差，且黑色区域正极侧基本无离子电导率较高的电解液成分。

对黑色沉积物进行XPS 分析[6]，结果见图5。黑色沉积物中的主要元素分别为C、O、P、F、Ni、Co、Mn 等元素，其中金属离子总和占比约6.2%，F、P、S 等电解液中的成分占比约27%，而F 元素约为P 元素的6 倍，与LiPF6中氟、磷的比例高度吻合，说明沉积物中含有较多的六氟磷酸锂。对Ni 元素的XPS 结果进行分峰，可知Ni 元素主要以Ni4+形式存在，有少量的Ni3+、Ni2+、金属镍，其中被还原的金属元素主要是与负极表面接触导致，而未能直接接触负极的材料仍以氧化态存在。黑色沉积物主要为电阻率较高的绝缘物质，被还原的金属离子较少，应不会造成隔膜内短路。

图5 (A) 隔膜黑色沉积物XPS分析各元素占比；(B) XPS 结果中Ni的分峰结果

3 结论与展望

锂离子电池过充失效易引发热失控，对于高镍动力电池而言，其过充热失控更容易引发，主要原因与其过充析锂及过充时产生大量的热量有关。本文通过研究用不同充电倍率对电池过充，分析改变充电速率过充的差异及分析过充不同程度电池内部变化及材料失效分析，从根本上理解了NCM811/硅碳体系锂离子动力电池的过充失效机理。从分析结果可知，高镍/硅碳体系在过充20% 电量时以正极脱锂反应为主，继续过充后主要发生正极与电解液的副反应。副反应大量消耗电解液的同时导致正极金属离子溶出，并在负极与隔膜之间沉积，沉积物中含有大量的Ni、Co、Mn 元素。XRD 结果显示正极材料在过充过程中结构随着过充电量的增加而变化。综上所述，在过充过程中负极会有一定量的锂析出，但并非导致热失控出现的主要原因；正极材料会由于过度脱锂导致层状结构发生变化；过充过程中正极与电解液的副反应释放出大量的热，如充电倍率较大，电芯内部热量难以快速散失，当温度大于隔膜熔融温度后，隔膜破孔，电池内短路，最终出现热失控。而0.1C过充时，因为过充副反应产生的热量有足够的时间散失，同时副产物导电性较差，不会导致电池内部短路，因而能够过充到200%SOC。基于现有工作，后续项目组将进一步深入研究不同倍率下过充失效机理。