Ti32 V38 Mn29.5 Ce0.5合金的热处理与储氢性能

任 东,卢青兰,葛春风

(1.四川交通职业技术学院汽车工程系,四川 成都 611130;2.四川大学材料科学与工程学院,四川 成都 610065)

固态储氢是将氢气以氢化物的形式存储于金属材料(如Ti-V-Mn系合金、La-Mg-Ni系合金等)中,具有储氢密度大、安全性高等优点[1],在高容量车用镍氢电池等领域应用前景广泛。Ti-V-Mn系储氢合金材料具有良好的储氢可逆性和热力学特性,且储氢容量大(0.16 g/cm3)[2],但储氢性能与车载使用的标准还有一定差异,需通过微合金化和热处理等方法来改善[3]。

本文作者研究了退火处理对Ti-V-Mn-Ce储氢合金物相组成、微观形貌和储氢性能的影响,以期改善Ti-V-Mn储氢合金的吸、放氢动力学性能。

1 实验

1.1 样品制备

采用SP-MSM32型多功能电弧熔炼炉(沈阳产)制备Ti32-V38Mn29.5Ce0.5储氢合金铸锭[4],熔炼过程中,通入高纯氩气进行保护。被测储氢合金先后用清水和无水乙醇(国药集团,99.5%)清洗,在空气中晾干,用Plasma 3000型电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)仪(北京产)测试化学成分。

储氢合金铸锭截取留样后,置于KJ-V1400-16LW型真空热处理炉(郑州产)中,在500℃、700℃或900℃下保温2 h,进行退火处理,再随炉冷却至室温。从铸锭心部截取退火态试样,进行物相、显微形貌和能谱分析。铸态和退火态试样在抽真空并通入高纯氩气的Pulverizer 80型行星球磨机(南京产)中,以250 r/s的转速球磨(球料比3∶1),制得200目以下的储氢合金粉末,置于真空(真空度10-5Pa,下同)干燥箱中,备用。将铸态和退火态储氢合金粉末与羟基镍粉(江油产,99.8%)按质量比1∶3混合均匀,在压片机上以250 MPa的压强压制15 s,得到负极片(Φ8mm×10mm),并用点焊法固定在泡沫镍(苏州产,99.6%)上,与Ni(OH)2/NiOOH对电极、Hg/HgO参比电极组成三电极体系,测试储氢性能,电解液为6mol/L KOH(国药集团,工业纯)。

1.2 性能测试

用Rigaku MiniFlex600型X射线衍射仪(日本产)对合金物相进行分析,CuKα,管压15 kV、管流30mA,扫描速度为2(°)/min,步长 0.05°,波长 0.15 nm。 按体积比 1∶1∶8将 HF(50%,国药集团,工业纯)、HCl(36%,国药集团,工业纯)和乙醇(国药集团,工业纯)组成混合溶液,采用线切割方法截取块状金相试样,磨抛并在混合溶液中处理15 s,用去离子水清洗,吹干后,在Quanta 400FEG型场发射扫描电镜(美国产)上观察形貌,并用附带的能谱仪进行微区成分测试。

在自制的压力(P)-成分(C)-温度(T)实验装置上,根据GB/T33291—2016《氢化物可逆吸放氢压力-组成-等温线(P-C-T)测试方法》[5],进行储氢性能测试。将球磨后的粉末置于反应室中,充氢气至4MPa,在325℃下保温1.5h,记录水冷过程中压力的变化,待降低至常压时,脱氢处理15 min(375℃抽真空),水冷后再次吸氢,并重复脱氢、吸氢过程。根据实验结果,得到脱氢、吸氢动力学曲线和P-C-T曲线[4]。

2 结果与讨论

2.1 合金的物相组成与微观形貌

ICP-AES测得,储氢合金中Ti、V、Mn和Ce的质量分数分别为31.87%、38.12%、29.49%和0.52%。

铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的XRD图见图1。

图1 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of as-castand annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

从图1可知,铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相为BCC相,C14Laves相和α-Ti相含量较少,在XRD图中未出现明显的衍射峰;经过500℃退火处理后,BCC相峰值增强且主峰发生左移,可能与退火后BCC主相中的V和Ce含量增大造成晶格畸变有关;当退火温度升高至700℃和900℃时,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相转变为C14 Laves相,而 BCC相衍射峰减弱、含量减少。由文献[6]可知,脆性C14 Laves相为密排六方结构,BCC相为体心立方结构,而体心立方结构的间隙比密排六方结构多,因此吸氢和储氢性能更强。

图2为铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM图。

图2 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5Ce0.5合金的SEM图Fig.2 SEM photographs of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

从图2可知,对于铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,基体组织中可见晶界处的C14 Laves相、尺寸较大的白色颗粒状第二相和少量黑色 α-Ti相[7]。经过 500℃退火处理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的C14 Laves相有所增多,白色颗粒状第二相因部分回熔至基体而变小;继续升温至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相为C14 Laves相,白色颗粒状第二相更加细小、弥散;当退火温度为900℃时,主相C14 Laves相含量增加,且合金中白色颗粒状第二相含量进一步减少。综上所述,经过退火处理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,随着退火温度的升高,C14 Laves相逐渐转变为主相,白色颗粒状第二相逐渐减少。

图3 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的局部微观形貌Fig.3 Local micro-morphology of as-cast and annealed Ti32 V38 Mn29.5 Ce0.5 alloys

图3为铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的局部微观形貌,对应区域的能谱分析结果列于表1。

表1 不同区域的能谱分析结果Table 1 Energy dispersive spectrum analysis results of different regions

从图3和表1可知,铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中区域A的BCC主相含38.95%的V,区域B的白色颗粒状第二相含21.26%的Ce,区域C的C14 Laves相含1.25%的Ce(微量元素);经过500℃、700℃和900℃退火处理后,区域A中V的质量分数分别为46.15%、44.45%和41.38%,Ce的质量分数分别为0.55%、0.59%和0.55%,相较铸态合金,V和Ce的质量分数有所升高;当退火温度升高至700℃和900℃时,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中区域B的Ti、V和Mn元素的质量分数较500℃时降低,而Ce的质量分数升高;退火温度为700℃和900℃时,区域B的Ce质量分数分别为80.26%和78.14%;退火温度为500℃、700℃和900℃时,区域C中各元素的质量分数接近,未随退火温度升高发生显著变化。

2.2 合金的储氢性能

铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氢动力学曲线见图4。

图4 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸氢动力学曲线Fig.4 Hydrogen absorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5 alloys

从图4可知,铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氢在第3次循环时才基本达到稳定;500℃退火处理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金在首次循环时即达到稳定状态,前3次吸氢动力学曲线基本重合,表明此时Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金具有较好的吸、放氢循环稳定性,且吸氢量与铸态合金相当,而吸氢速率变快;当退火温度为700℃和900℃时,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸、放氢也是在第3次循环时才基本达到稳定,与500℃退火态合金相比,吸、放氢循环的稳定性较差,且吸氢量随着退火温度的升高而逐渐减小。这主要是因为:此时Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已经转变为不利于储氢和氢原子扩散的C14 Laves相[3],储氢量低于铸态和500℃退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金。

铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氢动力学曲线见图5。

图5 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的放氢动力学曲线Fig.5 Hydrogen desorption kinetics curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

从图5可知,与铸态合金相比,经过500℃退火处理后,合金的放氢量有所增加,而放氢动力学性能较为接近;经过700℃和900℃退火处理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的有效放氢量相较于铸态和500℃退火态减小,且退火温度越高,放氢量越小,主要是因为此时Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相已转变为C14 Laves相,退火温度越高,C14 Laves相含量越大,而密排六方结构的C14 Laves相的八面体间隙较少[4],使得合金储氢和放氢更加困难,放氢量相应减少。

铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸放氢量变化曲线见图6。

图6 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的吸放氢量变化Fig.6 Variation of hydrogen absorption and desorption content of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys

从图6可知,相较于铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火态合金的吸氢量基本不变,而有效放氢量增大,主要与此时合金中白色颗粒状富Ce相回熔至基体,合金组织更均匀有关[6];退火温度升高至700℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氢量和有效放氢量均明显降低,主要是因为此时合金中的主相为不利于储氢和放氢的C14 Laves相[7],吸氢量和有效放氢量相应会更低;退火温度升高至900℃时,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氢量和有效放氢量进一步减小,主要与此时C14 Laves相含量相较于700℃退火态增加有关[8]。

铸态和退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的P-C-T曲线(放氢)见图7。

图7 铸态和退火态Ti32 V38Mn29.5 Ce0.5合金的P-C-T曲线(放氢)Fig.7 Pressure(P)-composition(C)-temperature(T)curves of as-cast and annealed Ti32 V38Mn29.5Ce0.5 alloys(hydrogen desorption)

从图7可知,与铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金相比,500℃退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氢平台压力有所减小、平台宽度增大,主要与此时Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的组织更均匀、吸氢和储氢能力相对更强有关[9];随着退火温度升高至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的放氢平台压力逐渐升高、平台宽度逐渐减小,且放氢平台的坡度变大,吸放氢性能降低,主要与此时Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的主相从BCC相转变为C14 Laves相有关,后者的储氢和放氢能力相对前者更弱[10]。综上所述,在对铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金进行退火处理的过程中,应该选择适宜的退火温度,以避免在退火过程中产生不利于储氢和放氢的C14 Laves相。

3 结论

通过对比分析铸态及500℃、700℃和900℃退火态合金的物相组成、微观形貌和储氢性能,得到以下结论:

经过退火处理后,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中的黑色α-Ti相基本消失,C14 Laves相随着退火温度升高逐渐转变为主相,白色颗粒状第二相随着退火温度升高逐渐减少。

铸态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金中主相为BCC相,C14 Laves相和α-Ti相含量较少,未能在XRD图中出现明显的衍射峰;500℃退火处理后,BCC相峰值增强且BCC主相中的V和Ce含量增大;当退火温度升高至 700℃和900℃时,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的主相转变为C14 Laves相,而 BCC相衍射峰减弱、含量减少。

相较于铸态 Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金,500℃退火态Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氢量基本不变,而有效放氢量增大;继续升高退火温度至700℃和900℃,Ti32V38Mn29.5Ce0.5合金的吸氢量和有效放氢量都明显降低,主要是由于此时合金的主相从储氢性能较好的BCC相转变为不利于储氢和放氢的C14 Laves相。