低气压及加热方式对锂离子电池热特性的影响

陈现涛,张 旭,赵一帆,刘杭鑫

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川 德阳 618307)

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长和比能量高等特点,广泛应用在各个领域,但滥用等外界条件会触发热失控,从而引起火灾甚至爆炸,威胁人们的生命和财产安全[1]。电池在受到外部撞击或刺穿时,极易发生内短路,形成电滥用,会产生大量的化学反应热和焦耳热,使电池内部温度迅速上升,进而造成热滥用及热失控[2]。

已有学者对锂离子电池发生自热反应的机理,以及进入热失控后的燃烧行为和热危害性进行研究。冯旭宁[3]发现,锂离子电池发生热失控时,先后经历高温容量衰减、固体电解质相界面(SEI)膜分解、负极-电解液反应、隔膜熔化、正极分解反应、电解液分解反应、负极与黏结剂反应和电解液燃烧等过程。付阳阳[4]对不同压力下锂离子电池的燃烧特性参量进行实验测试和定量分析,并揭示压力对燃烧特性的内在影响机制。向硕凌等[5]探究常压及巡航低压环境下锂离子电池热失控的特性,发现:在常压环境下,多只锂离子电池热失控火灾伴有燃爆(燃烧、爆炸和起火)现象;在巡航低压下,几乎没有剧烈火焰行为产生。孙强等[6]研究低压环境对锂离子电池热失控时温度的影响,发现锂离子电池热失控所产生的高温危险性,随着环境压力的降低而有所降低。

本文作者利用动压变温舱模拟航空运输的低气压环境,开展软包装锂离子电池在不同低气压及热辐射方式下的热失控实验。采集电池热失控过程当中的上下表面中心温度、火焰温度和火焰行为,探测并分析热释放速率(HRR)、总释热量(THR)和耗氧量,以及喷射烟气成分和浓度变化,以期为软包装锂离子电池使用不当和航空运输期间热滥用后的热安全防护提供参考。

1 实验

1.1 实验样品

实验所采用的电池样品为卷绕型软包装锂离子电池(深圳产),正极材料为LiNi0.5Mn0.3C0.2O2,负极材料为石墨,额定电压为3.70 V,额定容量为10000mAh,标准充放电的电压为4.20～2.75 V。在实验前,用BT-2016C电池测试系统(湖北产),按标准充电步骤(先以0.20C恒流充电至4.20 V,转恒压充电至电流小于0.02C)将电池充至荷电状态(SOC)为100%。将充好电的电池在恒温箱中于26℃下静置24h,以保证电池的稳定。

1.2 实验平台及方案

实验在低气压环境的动压变温舱(2 m×2 m×2 m,如图1所示)内进行。通过负压空间ISO-TR-9705量热仪(江苏产)和ISO-9705烟气分析仪(苏州产)的联用,探测电池热失控过程中的HRR、THR、耗氧量,测量喷射烟气成分(CO2、CO和CxHy)和浓度的变化。在电池上下表面中心位置(T1、T2)和极耳一侧上方100 mm处(T3)设置K型铠装热电偶(常州产),用于探测电池表面温度和火焰温度变化情况。

图1 实验舱内布置示意图Fig.1 Layout diagram of experimental cabin

通过动压变温舱来模拟不同低气压条件,分别设置4个气压值(90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa)。 模拟外部辐射的加热器采用环形加热器,分别将样品电池置于环形加热器的底部(底部接触)和中间(中部辐射)位置进行实验。

2 结果与讨论

2.1 热失控温度与燃烧行为

通过电池上下表面中心的温度传感器T1、T2来采集电池的表面温度和热失控临界温度,如图2和表1所示。

图2 不同低气压及加热方式下电池表面温度Fig.2 Temperatures of the surface of the battery under different low pressures and heatingmodes

表1 电池表面的峰值和临界温度Table 1 Peak and critical temperatures of the surface of the battery

从图2和表1可知,在不同低气压下,底部接触加热时的峰值温度均高于中部辐射加热,最大差值为58.0℃(50 kPa时)。上下表面触发热失控的临界温度随气压的降低而上升,从表1可知,中部辐射加热的热失控临界温度高于底部接触加热,在90 kPa时的差值为112.0℃。

电池极耳前方100 mm处的温度传感器T3所采集的火焰温度如图3所示。

图3 不同低气压及加热方式下的火焰温度曲线Fig.3 Flame temperature curves under different low pressures and heatingmodes

从图3可知,在不同低气压下,底部接触和中部辐射加热的射流火焰温度变化不大。底部接触加热时,火焰温度维持在约800℃,中部辐射加热时维持在约650℃,而底部接触加热时的喷射火焰温度比中部辐射平均高出约150℃。这表明,底部接触加热时表现出更高的高温热危害性。

不同低气压和加热方式下的火焰行为见图4、5。

图5 中部辐射加热的火焰行为Fig.5 Flame behavior of central radiant heating

从图4、5可知,热失控火焰行为大致分为3个过程:阴燃、引燃燃爆和衰减熄灭。阴燃过程主要现象为电池受热膨胀并喷出小股烟雾;引燃燃爆过程表现为前期喷出的小股烟雾中包含的可燃气体被点燃,进行短时间的燃烧,随着电池温度的继续升高和可燃气体的不断积聚,最终导致电池发生大面积的喷发而爆发热失控;衰减熄灭过程表现为,随着产生的可燃气体和喷射的电池残留物燃烧殆尽,火焰逐渐变小直至熄灭,温度持续降低,热失控结束。

2.2 耗氧量与热释放分析

氧气消耗量可以反映电池发生热失控过程当中燃爆的剧烈程度及电池燃烧的强弱特性,具体参数如图6所示。

图6 不同低气压及加热方式下的耗氧量曲线Fig.6 Oxygen consumption curves under different low pressures and heatingmodes

从图6可知,底部接触加热的耗氧量要比中部辐射加热多,说明在底部接触加热的条件下,电池燃烧较中部辐射加热时强烈。这可能是因为底部接触加热时,温升更快,电极和电解液参与反应的活性更强,结合氧气的能力更强。

HRR是可燃物在燃烧时的典型热特性参数,同时还是可燃物燃烧强烈程度的主要参数之一。实验基于氧消耗原理来计算电池的HRR[7],所得结果如图7所示。

图7 不同低气压及加热方式下的热释放曲线Fig.7 Heat release curves under different low pressures and heatingmodes

从图7可知,HRR的峰值在低气压条件下显著降低。无论是底部接触还是中部辐射加热,HRR峰值都是在90 kPa时最大,并随气压的降低而逐渐降低,底部接触的HRR比中部辐射平均高出2.905 kW。HRR与电池表面温度表现一致,即底部接触加热时,HRR峰值均高于中部辐射加热。

2.3 热解烟气

锂离子电池发生热失控时,会产生有毒的可燃气体(CO、CxHy等),在有氧的高温环境中,会进一步生成CO2;电池的燃烧还会产生大量的烟雾颗粒(石墨、熔融铝)。电池热解烟气(CO、CO2和CxHy)浓度变化曲线见图8。

图8 不同低气压及加热方式下的电池热解烟气浓度变化曲线Fig.8 Concentration variation curves of the smoke by battery pyrolysis under different low pressures and heatingmodes

从图8(a)可知,底部接触加热时,CO峰值浓度在90 kPa时最低,为0.155 0%,而70 kPa、50 kPa和30 kPa时依次为0.327 0%、0.448 0%和0.542 0%;中部辐射加热时,90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa时的CO峰值浓度依次为0.253 0%、0.374 6%、0.503 0%和0.551 0%。由此可见,底部接触与中部辐射,CO气体的峰值浓度都随气压的降低而升高,但中部辐射的CO峰值浓度略高于底部接触,在90 kPa时差值最大,为0.098 0%。从耗氧量和HRR可知,底部接触时的燃烧较中部辐射时剧烈,参与氧化反应的CO较多,因此底部接触时的CO浓度略低于中部辐射时。

从图8(b)可知,CO2浓度随气压的变化与CO相反。底部接触加热在90 kPa时CO2浓度最高,为3.232 0%,而30 kPa时最低,为1.855 0%;中部辐射时,同样在90 kPa时最高,为3.143 5%,而30 kPa时最低,为1.399 0%。在90 kPa气压下,CO2含量底部接触比中部辐射多0.088 5%;而30 kPa气压下,CO2含量底部接触比中部辐射多0.456 0%,可见CO2含量底部接触时比中部辐射多,且气压越低越明显。

从图8(c)可知,CxHy的浓度随着气压的降低而升高。在90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa时,底部接触加热CxHy的浓度依次为0.293 2%、0.402 2%、0.767 3%和0.976 0%;中部辐射加热依次为0.315 6%、0.651 9%、0.835 6%和0.905 2%。由此可见,底部接触CxHy的浓度除了在30 kPa时多于中部辐射,其他气压下均更少,平均降低了0.067 4%。

从有毒的可燃气体的浓度变化可知,在低气压及中部辐射加热条件下,电池热失控表现出更大的毒危害性风险。

3 结论

针对此前只在外热接触传导下开展热失控实验的不足,本文作者引入在一定距离下对电池辐射的外部热源,增加对比性,并发现其中的差异化。

在低气压条件下,底部接触加热的电池表面温度和火焰温度均高于中部辐射加热。电池表面温度在50 kPa温差最大为58.0℃,而火焰温度平均高出150.0℃左右;热失控临界温度则是底部加热低于中部加热,最大温差为112.0℃。这表明底部接触加热时表现出更大的热危害性。

耗氧量和HRR随气压的下降而降低,且底部接触加热均大于中部辐射加热,其中,底部加热耗氧量比中部加热平均高出0.082 7%,而HRR平均高出2.905 kW。

CO和CxHy含量,除了CxHy在30 kPa时是底部接触加热高于中部辐射加热,其余均是底部接触低于中部辐射,且都随气压的降低而升高。CO含量在90 kPa时差值最大,为0.098 0%,CxHy含量则平均降低0.067 4%;CO2含量则相反,随气压的降低而降低,且底部接触高于中部辐射。由此可见,在低气压条件下,中部辐射表现出更大的毒危害性。

实验未考虑不同的辐射距离对电池热失控特性产生的影响,还需进一步改进。