电致变色WOx/CNT复合薄膜电极的制备及性能

徐昌明,郑琪颖,陈旭丽

(湖南大学材料科学与工程学院,湖南 长沙 410082)

电致变色柔性超级电容器同时具有储能、可弯曲和电致变色功能,在超级电容器的多功能化方面有较高的研究价值[1]。电致变色柔性超级电容器的制备关键在于制备柔性透明电极,并与电致变色材料复合。碳纳米管(CNT)的比表面积大,导电性与金属相当甚至更好,杨氏模量和拉伸强度较高,且在取向排列时具有良好的透光性,是制备便携式、柔性及透明电极的重要材料[2-4]。电致变色材料通过电荷插入/萃取或化学还原/氧化,可逆地改变颜色。WO3是典型的阴极着色材料,具有高光学对比度和优异的循环稳定性[5]。在外加电场作用下,颜色可在蓝色和无色之间伴随H+、Li+和Na+等离子的吸-脱附转换。

X.L.Chen等[6]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底上负载CNT后,进一步复合阳极着色材料聚苯胺(PANI),制备可变色、可拉伸的超级电容器,以1A/g电流在0～1V恒流充放电,比电容达308.4 F/g,在弯曲、拉伸过程中,储能性能稳定。该超级电容器的导电高分子变色时颜色饱和度的稳定性有待提升,且单位面积负载量较低,电容密度较小。

本文作者在阳极着色柔性薄膜电极的基础上,进一步制备阴极着色的WOx/CNT复合薄膜电极,研究CNT厚度和WOx沉积时间对WOx/CNT复合薄膜电极电化学储能性能和电致变色性能的影响规律。

1 实验

1.1 制备WOx沉积前驱液

室温下,边搅拌边向2.83 g H2O2(国药集团,30%)中加入0.919 2 g钨粉(Aladdin公司,AR),溶液因发生剧烈反应而发热,自然冷却至室温后转移至烧瓶中,加入10ml无水乙醇(天津产,AR)和40 ml去离子水,在60℃下冷凝回流2 h,得到WOx沉积前驱液。在4℃下储存,可将前驱液的保存时间延长至1个月。

1.2 制备柔性透明电极

将PDMS前驱液(美国产,99.9%)与Sylgard 184固化剂(深圳产,99.9%)按体积比10∶1混匀,在干净的玻璃片上均匀旋涂,再在80℃下加热1h,冷却后从玻璃片上揭下,得到柔性PDMS膜。CNT薄膜电极通过由化学气相沉积(CVD)法制备的CNT可纺阵列(自制)干纺制备[7],过程如图1所示。

图1 柔性电致变色电极制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the flexible electrochromic electrode preparation

在PDMS基底上铺一层取向的CNT薄膜,即可形成柔性导电薄膜,导电性和透光性通过CNT薄膜的厚度调控(即通过层数来调控,每层平均厚度为20 nm)。

1.3 电化学沉积WOx

用CHI760E电化学工作站(上海产)在沉积前驱液中于CNT膜表面恒电位(-0.6 V)沉积WOx,制备WOx/CNT复合柔性电致变色电极。WOx的沉积量由沉积时间调控。

1.4 测试分析

用TESCAN-MIRA3场发射扫描电子显微镜(捷克产)观察形貌;用D-5000 X射线衍射仪(德国产)进行XRD分析,CuKα,λ=0.154 nm,扫描速度为10(°)/min;用 Alpha300R激光拉曼光谱仪(德国产)进行光谱分析;用AXISSUPRAX射线光电子能谱(XPS)仪(日本产)进行XPS分析。

实验采用三电极体系,以Ag/AgCl电极(上海产)为参比电极、铂电极(上海产)为对电极、1 mol/L H2SO4(Aladdin公司,AR)为电解液。用Vertex电化学工作站(天津产)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为-0.4～0.4 V,扫描速度为10mV/s;EIS测试的频率为10-2～105Hz,交流振幅为5 mV。用BT-2000多功能电池测试系统(天津产)进行恒流充放电(GCD)测试,电压为-0.4～0.4 V。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

当CNT厚度为60 nm时,WOx沉积前后薄膜电极的SEM图见图2。

从图2可知,CNT的厚度约为60 nm,且稳定地附着在PDMS膜上;CNT薄膜上沉积的WOx为纳米级颗粒;随着沉积时间的延长,WOx纳米颗粒逐渐变大、团聚。

当CNT厚度为20 nm时,对薄膜电极进行XRD分析,结果见图3。

图3 WOx沉积前后薄膜电极的XRD图Fig.3 XRD patterns of membrane electrode before and after WOx deposition

从图3可知,沉积WOx前,CNT的衍射峰位于12.02°;沉积少量WOx时,仍以CNT的衍射峰为主;随着沉积时间的延长,在24.32°处逐渐出现衍射峰,且强度随着沉积时间的延长而增强,该峰即为WOx纳米颗粒的特征衍射峰。

CNT厚度为20 nm时,薄膜电极的拉曼光谱见图4。

从图4可知,PDMS柔性薄膜上铺一层取向的CNT薄膜后,特征峰分别在89.7 cm-1、186.0 cm-1、490.9 cm-1、617.7 cm-1和708.0 cm-1处;沉积 WOx后,190.6 cm-1和708.0 cm-1处的峰分别移至199.7 cm-1和695.5 cm-1处,原因是随着沉积时间的延长,各活性位点的WOx颗粒团聚,颗粒体积增大,从而在薄膜电极中产生了内应力[8]。沉积时间为2 000 s和3 200 s的薄膜电极出现了3处散射峰:312.8 cm-1处的峰,对应W—O—W的弯曲振动;678.3 cm-1处的峰,归因于O—W—O的拉伸振动;954.0 cm-1处的峰,归因于末端W＝O键的拉伸振动。后两者为水合氧化钨的特征峰,说明该膜为水合纳米颗粒[9-10]。

图4 WOx沉积前后薄膜电极的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of membrane electrode before and after WOx deposition

为分析W原子所处的化学环境,对薄膜电极进行XPS测试,结果见图5。

图5 WOx/CNT复合薄膜电极中W元素的XPSFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of elementW in WOx/CNT compositemembrane electrode

根据XPS准则和标准能谱,对薄膜电极的W4f的高分辨能谱扣除背景、分峰拟合,得到5个特征峰位置和对应的W成键结构,分别为 41.67 eV 处的 W5p3/2、35.95 eV处的W4f7/2W6+、38.07 eV处的W4f5/2W6+、34.64 eV处的W4f7/2W5+和36.79 eV处的W4f5/2W5+。从图5可知,W6+的两个特征峰高于W5+,因此薄膜电极中的W大部分处于最高价态(W6+)。由峰面积进行计算可知,W6+和W5+的比值约为7∶1。

2.2 电化学性能测试

2.2.1 CNT厚度的影响

CNT的厚度决定薄膜电极的导电性,是决定WOx/CNT复合薄膜电极电化学性能的关键之一。将WOx的沉积时间固定为1 200 s,测试CNT厚度分别为20 nm、60 nm、100 nm和200 nm时制得的WOx/CNT复合薄膜电极的电化学性能。

不同CNT厚度薄膜电极的CV曲线见图6。

图6 不同CNT厚度薄膜电极的CV曲线Fig.6 CV curves of membrane electrode with different CNT thicknesses

从图6可知,薄膜电极的CV曲线中有氧化还原峰,是典型的赝电容储能现象。在电压接近0.4 V时,电流接近0,说明薄膜电极的氧化还原反应在-0.4～0.4 V电位窗口是连续进行的,且若正向电压高于0.4 V,扫描速度较慢时没有电容。CV测试中,随着电压升高,WOx在H2SO4电解液中发生氧化反应,伴随着H+在体相中的交换,W5+失去电子转变为W6+,颜色由蓝色变为无色;当电压降低时,WOx在H2SO4电解液中发生还原反应,W6+得到电子转变为W5+,颜色由无色逐渐加深为蓝色。随着CNT厚度的增加,CV曲线所包围的面积增大,即薄膜电极的电容密度增大。

不同CNT厚度薄膜电极在0.2 mA/cm2电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线见图7。

图7 不同CNT厚度薄膜电极的GCD曲线Fig.7 Galvanostatic charge-discharge(GCD)curves of membrane electrode with different CNT thicknesses

从图7可知,薄膜电极的电位变化与时间大致呈线性关系,充放电时间随CNT厚度的增加而延长。当CNT厚度为20 nm、60 nm、100 nm和200 nm时,电极的电容密度分别为1.73 mF/cm2、7.24 mF/cm2、12.98mF/cm2和17.55mF/cm2。

在0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2、0.5 mA/cm2、1.0 mA/cm2和2.0 mA/cm2的电流密度下,对不同CNT厚度的复合薄膜电极进行GCD测试,得到的薄膜电极的倍率性能见图8。

图8 不同CNT厚度薄膜电极的倍率性能Fig.8 Rate capability ofmembrane electrodewith different CNT thicknesses

从图8可知,随着CNT厚度的增加,薄膜电极在相同电流密度下的电容密度逐渐增大。这是由于随着CNT厚度的增加,薄膜基底电阻降低,导电性增加,单位面积上WOx可沉积的位点增多。在恒电位沉积过程中,相同时间内单位面积沉积的WOx增多,而薄膜电极的电容密度主要依赖于WOx的法拉第赝电容。当CNT厚度为20 nm时,薄膜电极只能在不高于0.5 mA/cm2的较小电流密度下充放电;当CNT厚度增加至60 nm时,电流密度可提高至1.0mA/cm2,所得电容密度为3.59 mF/cm2。CNT厚度为100nm和200 nm的薄膜电极,电流密度为1.0 mA/cm2时的电容密度分别为电流密度为0.2 mA/cm2时的 64.74%和 82.33%,高于CNT较薄的复合薄膜电极。这是由于随着CNT厚度增加,薄膜电极的电阻减小,电极可在较高电流密度下进行充放电,且高电流密度下的性能保持率更高,倍率性能较好。

不同CNT厚度的薄膜电极的EIS见图9。

图9 不同CNT厚度薄膜电极的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)ofmembrane electrode with different CNT thicknesses

从图9可知,CNT厚度为200 nm的薄膜电极电阻(横轴截距)最小,其次是100 nm的,而CNT厚度为20 nm的薄膜电极,电阻最大。这与电容密度、倍率性能的结果相同。

在电化学性能测试的基础上,进一步考查薄膜电极储能过程中的电致变色性能及CNT厚度的影响规律。不同CNT厚度复合薄膜电极在-0.4 V着色状态下的照片见图10。

图10 不同CNT厚度薄膜电极着色态下的照片Fig.10 Photos of colored membrane electrode with different CNT thicknesses

从图10可知,沉积时间相同,CNT厚度为20 nm、60 nm的薄膜电极变色较浅,且变色不均匀;100 nm及200 nm的薄膜电极变色较深。随着CNT厚度增加,薄膜基底的电阻变小,CNT厚度为100 nm、200 nm的薄膜电极上沉积的WOx更多,因此变色性能更好。综合薄膜电极的变色情况及电化学性能,后续研究采用厚度为200 nm的薄膜电极。

2.2.2 沉积时间的影响

WOx/CNT复合薄膜电极的比电容主要依赖于WOx的赝电容,因此,单位面积上WOx的沉积量决定了复合薄膜电极的电容密度,WOx的沉积量由沉积时间来调控。采用CNT厚度为200 nm的薄膜基底,对沉积时间分别为360 s、600 s、900 s、1 200 s和1 800 s的复合薄膜进行电化学性能测试。

不同沉积时间的薄膜电极的CV曲线见图11。

图11 不同沉积时间的薄膜电极的CV曲线Fig.11 CV curves ofmembrane electrode with different deposition time

从图11可知,随着沉积时间的延长,CV曲线包围的面积增大,但形状基本不变,且极化不明显。这说明单位面积沉积的WOx在一定范围内增加,可提升薄膜电极的电容密度。

对不同沉积时间的薄膜电极进行GCD测试,电流密度为0.1mA/cm2,结果见图12。

图12 不同沉积时间薄膜电极的GCD曲线Fig.12 GCD curves ofmembrane electrode with different deposition time

从图12可知,当电流密度为0.1 mA/cm2时,随着沉积时间的延长,薄膜电极的电容密度保持升高的趋势,原因是单位面积上沉积的活性物质WOx增加。

不同沉积时间薄膜电极的倍率性能见图13。

图13 不同沉积时间薄膜电极的倍率性能Fig.13 Rate capability of membrane electrode with different deposition time

从图13可知,当初始电流密度为0.1 mA/cm2时,沉积时间为360 s、600 s、900 s、1 200 s和1 800 s所得薄膜电极的电容密度分别为2.38 mF/cm2、5.88 mF/cm2、9.51 mF/cm2、19.93mF/cm2和22.95mF/cm2;电流密度增加至1.0mA/cm2时,电容密度分别为电流密度为0.1 mA/cm2时的70.06%、68.90%、69.90%、72.52%和65.47%。这表明,当WOx薄膜电极的沉积时间在1 200 s以内时,倍率性能维持较好;当沉积时间延长至1 800 s时,WOx颗粒团聚,充放电过程中的电荷传输距离变长,倍率性能下降。

不同沉积时间所得薄膜电极在-0.4 V下着色后的照片见图14。

图14 不同沉积时间薄膜电极着色态下的照片Fig.14 Photos of colored membrane electrode with different deposition time

从图14可知,当沉积时间不到1 200 s时,薄膜电极着色随着沉积时间的延长而变深;当沉积时间由1 200 s延长至1 800 s时,复合薄膜电极的着色态基本没有明显变化,原因是当沉积时间过长时,WOx颗粒发生团聚,电荷传输距离变长,导致部分W6+无法有效还原为W5+。

3 结论

以PDMS膜为柔性基底,铺一层CNT薄膜,再在CNT上恒电位沉积WOx,制备WOx/CNT复合薄膜电致变色柔性电极,研究CNT厚度和WOx沉积时间对薄膜电极电化学储能和电致变色性能的影响。

CNT厚度的增加,可提高薄膜的导电性和单位面积上WOx的沉积量,进而提升薄膜电极的储能和变色性能;在适当范围内延长WOx沉积时间,可提升单位面积的沉积量,进而提升薄膜电极的电容密度和电致变色性能,但沉积时间过长,会导致WOx团聚,对储能和变色性能不利。当CNT厚度为200nm、WOx沉积时间为1 200s时,所得WOx/CNT复合薄膜电极在电流密度为0.1 mA/cm2的电容密度可达19.93 mF/cm2,可进行电致变色。