Pluronic F-68在萤石和石英表面的吸附特性及分散作用研究

2022-01-07钱玉鹏胡善海张若洁

金属矿山 2021年12期

邱玄钱玉鹏，2 陈彬胡善海张若洁

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，湖北武汉 430070）

萤石又称氟石，是CaF2的结晶体，广泛应用于冶金、建材、化学工业，是工业上氟元素的主要来源，也是新材料领域的重要原料[1]。石英型萤石矿是萤石矿主要类型之一，常规方法是用高效、选择性好的抑制剂抑制石英的上浮，利用脂肪酸类捕收剂回收萤石[2]。如今，高品位萤石矿石逐渐减少，大量低品位、细粒级嵌布的矿石必须磨成非常细的颗粒，才能实现有用矿物的分离与回收[3]。然而随着磨矿粒度变细，细粒石英极易吸附在萤石颗粒表面，导致萤石与脉石矿物石英分离困难[4]。水玻璃、六偏磷酸钠等是石英的常规抑制剂，主要通过改变脉石矿物表面电荷来达到分散的目的，但这两种类型的分散剂会通过Ca2+离子在萤石表面强烈吸附，间接降低捕收剂油酸钠在萤石表面的吸附作用[5]，抑制萤石的浮选。为此，需要开发新型分散剂解决萤石浮选体系的异相凝聚问题。

Pluronic（普朗尼克）是由Sigma公司生产的一类非离子型嵌段共聚物，具有典型的两亲性，广泛用作润湿剂、分散剂、增稠剂及乳化剂等。已有研究表明，Pluronic F-68能够显著去除硫化镍矿表面的蛇纹石罩盖，提高超细硫化镍的浮选指标[6]。秦煦坤等[7]研究发现Pluronic F-127能够促进微细粒石英从粗粒萤石表面解析下来，从而改善萤石与石英的浮选分离效果。上述研究说明，该类型非离子型嵌段共聚物在选矿行业的应用越来越广泛，但其分散机理研究却鲜有报道。论文以Pluronic F-68为研究对象，通过沉降试验考察其对细粒萤石和石英体系的分散效果，并通过吸附试验、接触角测试以及分子动力学模拟分析了Pluronic F-68在矿物表面的吸附模型和分散机理，为此类药剂在微细粒级嵌布的矿物浮选工艺中的应用提供理论与技术支持。

1 试验部分

1.1 试样与试剂

试验用萤石纯矿物取自福建武夷山某萤石矿，石英纯矿物取自江西某石英厂。矿石分别经破碎、磨矿、沉降分级，得到-44 μm的萤石和-10 μm的石英。XRD分析表明，萤石和石英试样纯度均在97%以上，达到纯矿物试验要求。

试验用Pluronic F-68购自Sigma公司，相关参数如表1（平均分子量MW；百分比含量χPEO，χPPO；临界胶束浓度CMC）。矿浆pH调整剂硫酸和氢氧化钠均为分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 沉降试验

用沉降试验研究矿物颗粒的分散、聚沉行为。称取试验样（萤石与石英的人工混合矿按质量比1∶1混合）2.00 g，加入去离子水100 mL，用硫酸或氢氧化钠调节矿浆的pH值，调节Pluronic F-68的用量，充分搅拌4 min后，将矿浆转移至100 mL具塞量筒中，上下颠倒量筒10次后静置沉降1 h，采用WGZ-3A型浊度仪测量上层悬浊液的浊度（浊度值越大，表示上层悬浮液中的颗粒数目越多，颗粒处于较好分散状态；浊度值越小，表示上层悬浮液中的颗粒数目越少，颗粒处于聚团状态）。

1.2.2 吸附试验

使用紫外分光度计（A-5500 UV-vis，China）测量每种矿物表面吸附的表面活性剂量。纯矿物样品（1 g）浸入不同浓度的Pluronic F-68溶液中，然后在水洗恒温（25℃）振荡器中进行1 h的吸附试验。矿物表面的试剂吸附量使用式（1）计算。

为了进一步探索矿物表面与Pluronic F-68之间的相互作用机制，使用 Langmuir方程（式（2））和Freundlich方程（式（3））来进行等温吸附曲线的拟合。

其中，Qe和Qm分别为矿物/水溶液界面上试剂的吸附量和最大吸附量，mg/g；c0和ce分别为初始浓度和平衡浓度，mg/L；m为矿物样品的质量，g；V为试剂溶液的体积，L；KL为Langmuir常数；KF为 Freundlich常数。

1.2.3 接触角测试

试验通过俘获气泡法，采用JC2000C1接触角测量仪测量矿物与药剂作用的接触角。在接触角测量之前，首先用13 μm砂纸将矿样打磨抛光，使其表面光滑平整，然后再用去离子水清洁矿样表面以去除残留污染物。测试时，将矿物样品浸入不同浓度Pluronic F-68水溶液后，利用微注射器产生0.25µL的气泡，并使其上升附着在矿物表面，形成气-液-固三相接触角。随后在10 s内对矿样剖面处接触角定位成像，之后采用JC2000D软件对接触角图像进行处理，每次接触角测量重复5次，结果取平均值。

1.2.4 分子动力学模拟

利用Materials Studio 2017软件中的CASTEP和Forcite模块进行相关计算，以分析Pluronic F-68在矿物表面的吸附行为。萤石和石英的晶体结构从软件包的数据库中导出，分别选取萤石和石英常见的解理面（111）和（101）作为计算的衬底[8-9]，在此过程中使用CASTEP模块进行优化。之后通过supercell分别建立18×18萤石（111）表面单元（大小为 6.97 nm×6.97 nm× 1.58 nm（a×b×c））和12×12石英（101）表面单元（大小为8.77 nm×5.90 nm×1.58 nm（a×b×c））为底层。鉴于石英的亲水特性，其晶体表面通过羟基化进行修饰[9-10]。

为了优化计算过程，对数据库中取出的Pluronic F-68结构进行了合理的简化，并使用DMol3模块进行了几何优化。不同的块（PEO和PPO）被设置为单独的运动组，以方便观察最终吸附构象。优化后的结构和运动组显示见图1。

交互模型的初步优化是使用Forcite模块中的几何优化计算和smart运算方法进行的。所有模拟均使用 COMPASS II力场[11]进行，convergence energy level和displacement level分别设置为4.19×10-4kJ/mol和5.0×10-6nm。同时van der Waals force和electrostatic energy分别使用atom-based和Ewald summation法[12]计算，atom charges是用默认的Forcefield分配方法计算的。其他参数和设置采用默认值。然后在优化的底层上建立真空层，将药物分子添加到表面，并再次进行几何优化以确定相互作用模型（见图2和图3）。

初始配置后，对每个模拟系统进行分子动态计算。MD模拟使用NVT系统（恒定体积和恒定温度）进行模拟计算以得到最佳配置[13-14]。基于MD模拟的最佳配置，使用以下公式（4）计算交互能量[15]。

其中，ΔE为相互作用能量，Et为优化矿物试剂复合物的总能量，Em为表面模型的能量，Er为试剂溶液的能量。

2 试验结果与讨论

2.1 Pluronic F-68对萤石-石英混合矿颗粒分散效果的影响

在矿浆pH=7的条件下研究了Pluronic F-68浓度对萤石-石英人工混合矿颗粒分散效果的影响，结果见图4。

由图4可知，Pluronic F-68的加入对萤石和石英单矿物分散效果的影响较小。原因在于石英颗粒粒度细，在悬浮液中具有良好的分散状态，而萤石颗粒粒度粗，沉降迅速，Pluronic F-68的加入对两者分散沉降行为影响有限，因此悬浮液浊度增加并不显著。当萤石与细粒石英混合时，矿浆中上层悬浮液的浊度值＜180 NTU，低于两者单矿物悬浮液的浊度，说明在静电作用力下，细粒石英吸附在粗粒萤石表面，使得两者发生了强烈的异相凝聚作用[7]。随着Pluronic F-68用量的增加，悬浮液的浊度迅速增大。在Pluronic F-68用量达到400 mg/L后，混合物悬浮液的浊度达到980 NTU，非常接近石英单矿物悬浮液的浊度值。这表明，在Pluronic F-68存在的情况下，细石英颗粒从萤石表面被分散至悬浮液中，显著地提高了萤石和石英的分散稳定性。

2.2 机理分析

2.2.1 吸附试验

在pH=7条件下，测试Pluronic F-68在萤石和石英表面的吸附量，并进行了等温吸附曲线的拟合。结果见图5。

由图5可以看出：Pluronic F-68初始浓度＜300 mg/L时，Pluronic F-68在矿物表面的吸附量随着Pluronic F-68浓度的增加而迅速增大；当Pluronic F-68初始浓度超过300 mg/L后，Pluronic F-68在萤石和石英表面的吸附量逐渐趋于饱和，不再增加。同时发现石英表面的吸附量比萤石表面的吸附量高，这是由于石英细颗粒的比表面积较大，与药剂的相互作用能较高。为了探究Pluronic F-68在萤石和石英表面的吸附特性，分别采用Langmuir和Freundlich进行吸附等温线拟合，结果如表2所示。从表2可以看出，Langmuir等温吸附模型更符合描述Pluronic F-68在矿物表面的吸附行为，由此说明Pluronic F-68在萤石和石英表面主要形成了单层吸附。

2.2.2 接触角测试

在pH=7条件下，改变Pluronic F-68用量，分别测量萤石和石英的接触角。结果见图6。

由图6可知，随着Pluronic F-68用量的增加，萤石和石英的接触角均逐渐增大，表现为疏水性的增强。原因在于，Pluronic F-68是由PEO和PPO单元聚合而成，PEO为亲水性基团，而PPO侧基存在甲基基团，其与水分子之间的相容性较差[16]，若干PPO单元聚合形成的PPO链段会有大量的甲基基团，产生疏水性效果。因此，Pluronic F-68在矿物表面的吸附可认为是亲水嵌段（PEO）通过氢键锚定在矿物表面，而疏水嵌段（PPO）则漂浮在溶液中，形成了所谓的薄饼吸附结构（如图7所示）[17]，在增加吸附表面疏水性的同时，可以通过空间排斥力显著提高颗粒在异相混凝系统中的分散稳定性。

2.2.3 分子动力学模拟

为了确定Pluronic F-68在萤石和石英表面的吸附行为，进行了分子动力学（MD）模拟，计算结果分别见图8、图9。

由图8和图9可知，Pluronic F-68在萤石和石英表面具有相似的吸附构型。Pluronic F-68亲水嵌段（PEO）中的H原子会分别与萤石表面的F原子和石英表面的SiOH基团生成氢键，从而锚定在矿物表面，而疏水嵌段（PPO）则远离矿物表面（从几何中心的Z轴坐标看），这与之前的研究是一致的。同时，Pluronic F-68在石英表面形成的氢键比萤石多，键长更短，说明Pluronic F-68与石英表面的相互作用能高于萤石表面的相互作用能（如表3所示）。Pluronic F-68与萤石（111）表面和石英（101）表面的相互作用能分别为-56.645 kJ/mol和-220.620 kJ/mol，负的相互作用能表现出Pluronic F-68在矿物表面的稳定吸附作用。Pluronic F-68在石英表面的高相互作用能也显示出其对石英更好的亲和力，这与上述吸附试验结果一致。