合金元素对激光熔覆高熵合金涂层影响的研究进展

鲁一荻， 张骁勇， 彭志刚

(1.西安石油大学，西安 710065；2.中国石油管道局工程有限公司，河北 廊坊 065000)

0 前言

高熵合金(High entropy alloys, HEAs)是近十几年来提出了一种全新的合金设计体系[1-2]，不同于传统合金以单一元素为主的设计思想，高熵合金是以5种及以上金属元素以等原子比或近等原子比混合而成的，而且每种元素含量在5%～35%之间，混合熵大于1.61 R(R为气体常数)的简单固溶体相构成的合金[3]。

目前，块体高熵合金[4]的制备主要采用真空电弧熔炼或真空感应熔炼，所获得的块体高熵合金内部存在铸造缺陷，例如缩孔、缩松等。此外，高昂的成本极大地限制了块体高熵合金在工业上的应用和推广。高熵合金涂层[5-18]的制备主要采用激光熔覆、磁控溅射、电弧喷涂、等离子喷涂等方法。与高熵合金涂层相比，制备的高熵合金薄膜[19]在厚度上难以达到工业应用级别。因此，高熵合金涂层具有重要的学术研究意义。

由于激光熔覆技术所具有的能量密度高、加热冷却速率快、对基体热影响小、稀释率低、可以实现冶金结合等特点[20-21]，使其成为材料的表面改性的重要手段之一。基于激光熔覆技术的优势，近年来国内外学者开始采用激光熔覆技术来制备高熵合金涂层。鉴于此，文中通过介绍合金元素对涂层的影响及涂层的性能，总结了激光熔覆技术制备高熵合金涂层近些年的研究进展，并且指出了激光熔覆高熵合金涂层研究目前所存在的问题及应用进行了分析与展望，以此为高熵合金涂层的未来发展奠定基础。

1 激光熔覆高熵合金涂层性能

研究表明，高熵合金涂层具备块状高熵合金的4大效应：热力学上的高熵效应[22]、结构上的晶格畸变效应[23]、动力学上的迟滞扩散效应[24]及性能上的鸡尾酒效应[25]，使得在日常使用过程中，可以根据实际需要制备出适合的高熵合金涂层。

1.1 高硬度

高熵合金中的各主元原子半径存在差异或者某一主元的原子半径和其他主元原子半径差异较大，从而引起晶格畸变较大，产生固溶强化作用[26]。激光熔覆的快热快冷过程可以提高涂层中合金元素的固溶极限，进一步增强了其硬度。

张晖等人[27]研究了在经历了激光熔覆工艺后在600～1 000 ℃退火处理的FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂层，表明在激光熔覆过程中的快速凝固条件有利于抑制涂层中金属间化合物的析出，具有较高的硬度。李涵等人[28]采用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备出AlBxCoCrNiTi高熵合金涂层，如图1所示，未添加B的高熵合金涂层主要由灰色枝晶组织(A区域)和块片状枝晶间组织(B区域)构成。随着B的加入，涂层中黑色方块状组织(C区域)出现，涂层中BCC相含量增加，(Co,Ni)Ti2相含量有所减少，是由于B含量的增加，改善了AlBxCoCrNiTi高熵合金涂层的摩擦学性能，有效的提高了钛合金表面的硬度。

图1 AlBxCoCrNiTi高熵合金涂层SEM图

1.2 耐腐蚀性

由于部分的高熵合金含有Co, Ni, Cr, Cu和Al等合金元素在HNO3, H2SO4, NaOH和NaCl等多种介质溶液中表现出较高的耐腐蚀性能。高熵合金涂层的腐蚀速率可由式(1)计算[29]：

(1)

式中：Kcorr为高熵合金涂层的腐蚀速率；icorr为涂层的自腐蚀电流密度；K为常数；me为等效重量；ρ为高熵合金涂层的密度。可以看出自腐蚀电流密度越大，高熵合金涂层的腐蚀速率越大，进而表明用自腐蚀电流密度评价高熵合金涂层的耐腐蚀性更为准确。

Qiu等人[30]制备出Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂层，与基体Q235钢相比，涂层的自腐蚀电流密度大幅度降低，说明该涂层具有优异的耐腐蚀性能，这是由于存在易钝化金属元素，涂层表现出一定的钝化效果，且Al元素在涂层表面形成的Al2O3或者Al2O3·H2O膜也会使得涂层具有较好的耐腐蚀性能。

1.3 热稳定性及抗高温氧化性

众所周知，高温氧化与高温蠕变行为是制约金属材料在高温环境中服役的重要因素[31]。早期的抗高温合金是从合金化角度来提高和改进合金的各方面的性能，添加不同的合金元素来控制氧化膜的晶体缺陷，生成具有保护性稳定的新相。通过加入与氧亲和力大的合金元素使之优先氧化，生成晶体缺陷少而薄的保护膜。Cr，Al，Si是提高合金抗氧化性最重要的元素。Huang等人[32]采用激光熔覆技术在Ti-6Al-4V合金表面沉积了TiVCrAlSi高熵合金涂层，在880 ℃下退火24 h后计算其氧化增重，表明涂层的氧化增重远低于基材，且基体与涂层氧化增重的差值会随着时间的延长而逐步增大，说明该涂层具有良好的抗高温氧化性能。

2 合金元素对高熵合金涂层的影响

为了改善高熵合金的性能需要通过调整合金系中某种组元的含量，或者添加微量元素来达到预期效果。目前研究合金元素对于高熵合金涂层的影响已经成为该领域热点，研究对象主要集中在表1[33]的元素。

表1 不同元素的作用

Al元素熔点低，原子半径大，涂层中添加Al元素时会导致高熵合金发生晶格畸变[34]，晶格畸变会阻碍原子的扩散进而有助于细化晶粒，是高熵合金成分设计研究中的首选。随着Al元素含量的增加，加剧了高熵合金中的晶格畸变，引起了合金的相结构由FCC向BCC的转变，使得高熵合金的强度和硬度得到了大幅度的强度。郑必举等人[35]采用CO2激光熔覆技术在AISI1045钢基底上制备了AlxCrFeCoCuNi涂层，研究表明熔覆层主要由等轴晶和柱状晶组成，由于高熵效应使得该高熵合金具有FCC和BCC结构，其显微硬度随着Al含量的增加而升高，从而提高了该高熵合金的耐磨性能。张丽等人[36]通过制备AlxCoCrFeNiTi0.5激光涂层表明，随着Al含量的增加，合金的组织由枝晶组织变成粗大的花瓣状组织，如图2[36]所示。造成这种情况的原因是由于Al具有较大的原子半径，溶入固溶体时造成晶格畸变的增大，起到固溶强化的作用。

图2 AlxCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂层的SEM图

Gu等人[37]在Q235基板上制备了AlxMo0.5NbFeTiMn2(x=1.0，1.5，2.0；原子分数，%，下同)涂层，Al含量的增加一定程度上促进了单相向两相的转变，同时增强了Nb的扩散，使涂层的硬度大大提高，当x=2.0时，涂层的硬度达到基体的5倍。

Ti元素具有较大的原子半径，同时Ti元素的加入可以增加高熵合金中的晶格畸变，可以提高合金的强度和硬度[38]。Wang等人[39]在Q235基板上制备了CoCrFeNiTix(x=0.1，0.3，0.5，0.7)涂层，合金组织为典型的枝晶结构，Ni和Ti富集在枝晶间。随着Ti含量的增加，涂层的硬度增加，耐腐蚀性也逐渐提高。Liu等人[40]在AISI 1045钢上制备了AlCoCrFeNiTix涂层，表明该涂层主要由无序BCC(Fe-Cr)固溶体相和有序BCC(Al-Ni)相组成。微观结构主要由等轴多边形晶粒、微纳米TiC颗粒和纳米Al2O3组成。Ti的引入使涂层在腐蚀过程中出现钝化，钝化膜的成分为Al2O3，TiO2，Ti2O3，Cr2O3和Cr(OH)3。AlCoCrFeNiTix涂层表现出最好的耐腐蚀性能。Li等人[41]在TC4基板上制备了CoCrFeNi2V0.5Tix(x=0，0.5，0.75，1.0，1.25)涂层，结果表明CoCrFeNi2V0.5Tix高熵合金的相均由BCC，Ti2相和富Ti相组成。当Ti含量增加到1.25%时，对应的硬度与原始基体相比显著降低，进而提高了该高熵合金的耐磨性。由于固溶强化和第二相强化的原因，使得涂层的显微硬度可达到基体的2.6～3倍。涂层的耐磨损性能随着Ti含量的增加，先增加后降低。当x=0.75时，涂层的耐磨性能最好，磨损率约为4.426×10-5mm3/(N·m)。

Nb元素可以促进Laves相的形成。Liang等人[42]在304不锈钢上制备了AlCrFeNi2W0.2Nbx(x=0.5，1.0，1.5，2.0)涂层，当x=0.5时，合金呈现出亚共晶组织，先析出相为树枝晶状的BCC固溶体，当x>1.0时，合金呈现出过共晶组织，先析出相为Laves相。随着Nb含量的增加，涂层硬度不断增加，最高硬度达890.7 HV，是基体硬度的4.5倍。同时磨损率也降低了10倍。Xiang等人[43]在纯钛表面制备了CoCrFeNiNbx(x=0，1)涂层，添加Nb之前涂层相结构为BCC相和Cr2Ti型Laves相。添加1%Nb后，除了原有的两相之外，涂层中又出现了Cr2Nb型Laves相，涂层硬度达到1 008 HV，是基体的8.3倍。

邱星武等人[44]利用激光熔覆技术在Q235钢表面制备了Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂层，其主要由等轴晶组成，且等轴晶上分布着析出物；涂层相结构由FCC，BCC及Laves相组成，随着Ni含量的增加，涂层的相对耐磨性呈先增加后降低的趋势，其值见表2。

表2 涂层的相对耐磨性

Mo元素同Al元素一样，具有较大的原子半径，可引起晶格畸变，并产生固溶强化作用，使得材料的硬度得到改善。Juan等人[45]在45钢基体上制备了FeCrCoAlNiMox(x=0.25，0.75，1.0，1.25，1.5)涂层，涂层的硬度随着x的增加先升高后降低，整体的硬度均可达到基体的3.3～3.5倍。当x=1时，涂层硬度最高(706 HV0.2)，此时的磨损率最低4.41 mm3/(N·m)，也可以证实在x=1时的涂层表现出最佳的性能。Zhu等[46]研究了FeCrNiMnMoxSi0.5B0.5(x=0，0.8，1.0)高熵合金涂层的热稳定性，涂层的相结构主要为FCC，当x=1时，出现了FeMoSi相。MoSi0.5涂层随着退火温度的升高，硬度急剧下降。Mo0.8Si0.5涂层具有优异的热稳定性，尤其在950 ℃下退火。Mo1.0Si0.5涂层显微硬度无显著下降(除850 ℃退火)，具备优异的热稳定性。Wu等人[47]利用激光熔覆法在不锈钢表面合成了Al2CrFeNiMox涂层，它由2个简单的BCC相组成，熔覆区主要由等轴晶组成，当Mo含量达到2%时，枝晶间区域出现共晶结构，与不锈钢相比，该涂层的耐磨性有了很大的提高。

Cu元素有利于FCC固溶体生成，易偏聚在晶间，可形成球形富Cu纳米相析出，从而提高高熵合金的综合性能。Li等人[48]在5083铝合金表面制备了AlCrFeCoNiCux(x=0.25，0.5，0.75，1.0)涂层，随着Cu含量的增加，涂层相组成由BCC转变为BCC和FCC。涂层的硬度和耐磨性随着Cu含量的增加而降低。Cai等人[49]在Cr12MoV模具钢上制备了FeCoCrNiCux涂层，Cu的加入提高了涂层的吉布斯自由能。Cu在晶界偏聚形成富Cu固溶体，基体与富Cu固溶体的电位差过大，使涂层的耐蚀性变差。随着Cu含量的增加，涂层的高温抗氧化性能降低。刘亮等人[50]利用激光熔覆工艺在Q235基体上制备了AlFeCrNiTiCux高熵合金进行了组织结构和性能的分析，结果如图3所示。表明所制备的高熵合金涂层具有简单FCC+BCC混合结构，激光熔覆的冷却速度极快，有利于抑制晶粒的长大，在涂层中获得了微米级别的等轴状树枝晶结构。随着Cu含量的加入，促进了FCC相的形成，抑制力BCC相的形成，降低了涂层硬度。由于混合熵的提高，金属间化合物相的生成随着Cu的加入受到抑制。

图3 AlFeCrNiTiCux涂层显微组织

Co，B元素的少量加入可提高合金的耐磨性和耐腐蚀性。金鑫源等人[51]在T10A钢表面制备了FeCrTiMoNiCox(x=0.25，0.5，0.75)涂层，随着Co含量的增加，TiCo3化合物的含量不断增加。当x=0.75时，硬度最高为780 HV，此时磨损率下降64%，磨损过程以磨粒磨损为主，兼有粘着磨损。Qiu等人[52]在Q235钢表面制备了Al2CrFeCoxCuNi涂层，合金涂层在0.5 mol/L的H2SO4和HCl溶液中表现出良好的耐蚀性能，且随着Co含量的增加，合金涂层在HCl溶液中的耐蚀性增强。李涵等人[53]研究了采用激光熔覆技术在TC4表面制备的AlBxCoCrNiTi (x=0，0.5，1.0)高熵合金涂层，未添加B的合金涂层由BCC相和(Co，Ni)Ti2相组成。随着B的加入BCC相含量增加，(Co，Ni)Ti2相含量减少，并产生了TiB2硬质相。随B含量增加，涂层硬度增加(最高814 HV)，磨损率降低，耐磨性为未添加B的涂层的7倍。Zhang等人[54]在45钢表面制备了FeCrNiCoBx(x=0.5，0.75，1.0，1.25)涂层，随着B含量的增加，合金涂层的相组成由FCC和(Cr，Fe)2B转变为FCC和(Fe，Cr)2B。涂层的硬度和耐蚀性均得到增强。但当x=1.25时，耐蚀性反而降低。陈国进等人[55]利用激光熔覆技术制备FeCoCrNiBx高熵合金涂层，随着B含量的增加，合金相结构逐渐由FCC固溶体转变为FCC和M3B相共存，M3B相主要为Cr，Fe硼化物，枝晶组织中析出颗粒状和短棒状的M3B相，且M3B相逐渐长大成为长条状，B的增加显著提高合金涂层的硬度。

3 激光熔覆高熵合金涂层研究展望

激光熔覆高熵合金涂层作为一种新型的高性能合金涂层，具有高硬度、耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性等优异的性能。涂层组织中的成分偏析及添加元素对其微观组织的影响研究也取得了良好的进展。激光熔覆高熵合金涂层未来研究的方向应该着力于以下几个方面：①从不同角度的出发，将建模运用到激光熔覆高熵合金涂层的成分设计及性能预测方向上，更好的实现成分-结构-性能之间的联系；②进一步研究除了现有性能之外的高温领域的拓展，探索激光熔覆高熵合金涂层的高温作用机理，研究出不同组元对于其高温性能的影响规律；③并没有出现合适的相图能够合理的解释出高熵合金4大效应，进一步探索出合适的相图对于判断其固溶效果具有重大意义；④在激光熔覆高熵合金涂层过程中，基材选择集中在低碳钢、45钢等Fe基体中[56]。此外，基材与熔覆材料热膨胀系数和导热系数不同会影响熔覆层的应力分布、内部缺陷，熔覆材料在基材表面的润湿性和液态流动性影响着熔覆层的平滑程度，因此，合理选择基材是制备出不同成分、性能的高熵合金涂层的关键；⑤对于激光熔覆高熵合金的工艺参数进行系统的设计优化，进而获得不同基材表面涂层具有最佳性能的工艺参数，为未来设计高质量的高熵合金涂层奠定基础。

4 结束语

高熵合金是近十几年来合金设计思想的突破和创新，是由5种或5种以上元素经等原子比或近等原子比混合而成的单一固溶体合金体系。激光熔覆高熵合金涂层由于存在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应及性能上的鸡尾酒效应，因而展现出高强度、高硬度、优异的抗高温氧化性及耐腐蚀性等优异的力学性能。但目前激光熔覆高熵合金涂层还处于初步阶段，尚未形成完整的研究体系，在今后的研究中，激光熔覆高熵合金体系优化、高温应用机理、熔覆材料选择等方面仍需要进一步拓展，为未来实现成分-结构-性能之间的联系奠定基础。