LDPE/油茶果壳复合材料的制备及力学性能

游瑞云，王文荣，王浩楠，李杰，肖荔人，卢玉栋*

(1.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007；2.福建省高分子重点实验室，福建 福州 350007)

油茶是我国特有的木本食用油料树种，油茶果壳是油茶果实的副产物.油茶果壳是一种富含半纤维素(20%～35%)和木质素的可再生木质纤维素资源，但纤维素含量相对较低[1]，是一种丰富的生物资源.油茶果壳作为油茶生产过程中产生的副产物占整个油茶果总质量的50%～60%，在制油过程中，1 t的油茶果实能产生约0.54 t 的油茶果壳[2].油茶果壳是一种丰富的生物质资源.然而，这些果壳常常被烧毁或者丢弃而得不到充分利用，这不仅造成了资源浪费,还会增加对环境的污染.随着我国大力推进生态文明建设，对生物质资源的综合利用越来越成为研究者关注的热点.

油茶果壳的主要化学成分和蔗渣、木材、水稻小麦的秸秆等植物原料的组成相似，含有大量的半纤维素和茶皂素[3-4].近年来，在大力提倡保护环境和节约资源的号召上，一种源于美国的木塑复合材料逐渐出现在大众视野中.该材料是由木粉、稻壳、秸秆等废弃的天然植物材料与聚乙烯、聚丙烯等废旧热塑性塑料通过助剂熔融高压处理后加工成型的一种可循环利用的优质“代木”材料，具有传统木质材料不具备的优越性能，如可回收可降解、可防水可防潮、不易变形、耐酸碱、可塑性强、经济实用生态环保等优势，使得木塑材料逐渐成为应用广泛的一种新型材料[5].

本研究以油茶果壳与LDPE为主要原料，按不同比例进行混合，采用热压成型的方法，制备油茶果壳含量不同的LDPE/油茶果壳复合材料.通过冲击实验与拉伸实验，使用扫描电子显微镜(SEM)、DMA等仪器对复合材料的力学性能、形态结构及动态力学等性能均进行了研究表征.

1 实验部分

1.1 实验原料

低密度聚乙烯树脂(LDPE)，购于中国石油天然气股份有限公司；60目的油茶果壳，由福建胜华农业科技发展有限公司提供.

1.2 实验仪器和设备

开放式炼胶(塑)机(X(S)K-160B，上海双翼橡塑机械有限公司)，塑料破碎机(SWP-160，青岛东风橡胶塑料机械)，半自动压力成型机(0.25 M，上海西玛伟力橡塑机械有限公司)，摆锤式冲击试验机(EBC-4C，深圳SANS公司)，高分子材料万能试验机(美特斯工业系统有限公司)，动态热机械分析仪(Q800，美国TA公司).

1.3 LDPE/油茶果壳复合材料的制备

先将油茶果壳放入破碎机中进行多次破碎后，用筛子筛选出60目的果壳粉.称取不同质量的果壳粉和200 g低密度聚乙烯树脂进行混合，形成质量分数分别为0%，20%，30%，40%，50%的混合材料，搅拌均匀.调整好开炼机辊距，将温度调至120 ℃，将混合材料快速且均匀地倒入开炼机的辊筒间，进行第一次开练，重复多次，直至聚乙烯和果壳混合均匀，出片.将经过开炼机开练过的混合物裁剪成合适尺寸，放入压片机的模具中.将压片机的温度调至150 ℃，压片时间为10 min，等到压片结束时，将已变成高温的模具从中取出，放入到冷压片机中，冷压3 min.等到冷压结束时，取出模具，将压制的成片取出.称取样品的实际质量，然后做好标记，放入封口袋中封存，待用.

1.4 拉伸性能和冲击性能测试

按照测试标准，用冲片机裁剪标准样条.

按照GB/T 1040.2-2006标准，将标准的拉伸样条在电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度设置为5 mm/min.

按照GB/T 1843-2008标准，将标准冲击的样条在摆锤冲击试验机上进行冲击强度测试.

以上的各组实验中，每组实验的试样均需要测试3次，然后取其平均值，记录分析.

1.5 SEM相形态分析

先将上述标准样条在液氮条件下进行脆断处理，获取样条的截断面.之后在喷金仪中喷金90 s，最后采用JSM-7500F扫描电子显微镜进行断面形貌分析，电压为5 kV，放大倍数为500倍[6].

1.6 动态力学性能分析

将样条裁剪成尺寸为60 mm×10 mm×4 mm的规则长方体，采用双悬臂夹具进行温度扫描测试，其中温度测试范围为30～130 ℃，测量振幅为10 μm，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 LDPE/油茶果壳复合材料抗冲击性能

采用油茶果壳与LDPE不同比例混合后制成实验样品，对同一比例进行3次平行实验，记录平均值.在低密度聚乙烯树脂中加入不同含量的油茶果壳粉时，LDPE/油茶果壳复合材料的冲击性能会有所改变.纯的低密度聚乙烯树脂的冲击强度为0.604 7 J.随着加入油茶果壳含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐减弱.当油茶果壳加入量为样品质量的20%时，其冲击强度为0.410 1 J；当加入量为样品量的30%时，则为0.257 0 J；当比例达到40%时，为0.160 7 J；当低密度聚乙烯树脂和油茶果壳的含量比例为1∶1时，则冲击强度降到了0.157 0 J.

材料的抗冲击性能在一定程度上反映了材料的弹性，这主要取决于材料本身的纤维在机体内的扩散[7].随着油茶壳粉含量的增加，复合材料的冲击强度随之下降，并且下降幅度较大.主要是由于油茶果壳为刚性材料，并且刚性比较大.复合材料中的油茶果壳的含量增加必然引起复合材料韧性的降低，这是由于油茶果壳的加入使LDPE基体呈空间网络状分布，复合材料的抗冲击性能是受基体的连接程度决定[8]，而油茶果壳主要是以填料形式均匀分散于基体中，随油茶果壳含量的增加，在一定程度上破坏了LDPE基体的连接程度，使得基体的连接程度随着油茶果壳含量增加而随之下降.因此，油茶果壳复合材料的冲击性能随油茶果壳添加量的增加逐渐降低.

2.2 LDPE/油茶果壳复合材料拉伸性能

采用油茶果壳与LDPE不同比例混合后制成实验样品，对同一比例进行3次平行实验，记录平均值.表1为不同比例下的样品的拉伸性能数据的记录，表格中的比例为壳粉质量/样品质量.由表1 可知，空白组中纯LDPE材料的拉伸强度最强，当加入油茶果壳时，不论其含量的大小，均在一定程度上降低了材料的拉伸强度.以此可见，随着油茶果壳含量的增加，LDPE/油茶果壳复合材料的拉伸强度随之减小.虽然加入油茶果壳粉末会降低聚乙烯树脂的拉伸强度，但考虑到复合材料的来源、成本、对环境的污染程度，当加入油茶果壳粉的含量在20%时，其拉伸强度比纯聚乙烯树脂高0.05 MPa，这在一定程度上提升了复合材料的性价比，降低了聚乙烯材料使用的成本，而且油茶果壳来源广泛，价格更低廉.从LDPE/油茶果壳复合材料拉伸性能实验可以得出，20%油茶果壳粉对复合材料的拉伸强度有很大的贡献.

表1 不同比例下的样品的拉伸性能数据的记录Tab.1 The tensile properties of the sample recorded at different ratio data

2.3 LDPE/油茶果壳复合材料SEM分析

LDPE/油茶果壳复合材料力学性能与油茶果壳与LDPE之间良好界面相容性分不开的.为了初步说明油茶果壳与LDPE之间的相容性在不同比例下的变化，采用扫描电子显微镜对复合材料的冲击断面进行观察分析.图1为含量不同的油茶果壳的LDPE/油茶果壳复合材料SEM图.

图1 不同含量的油茶果壳LDPE/油茶果壳复合材料SEM图Fig.1 SEM images of LDPE/Camellia oleifera husk composites with different contents of Camellia oleifera husk

从图1可以看出，图1(a)是未混合油茶果壳的LDPE材料，冲击断面比较清晰、表面十分光滑，LDPE基体之间粘接性良好,基体和基体间的作用力比较大；在摆锤冲击试样的过程中，LDPE基体之间不容易分离，LDPE的拉伸强度和抗冲击性等力学性能较高.由图1(b)、(c)可观察到，油茶果壳粉与LDPE低比例混合后的复合材料冲击断面凹凸不平.造成此断面的原因，可能是油茶果壳在破碎、与LDPE共同开炼、热压成型等过程中，油茶果壳粉分散进入到LDPE的基体中，由于此时壳粉含量比较低，因此在复合材料中，相对于壳粉和壳粉基体之间、壳粉和LDPE基体之间，复合材料中大部分的链接还是LDPE基体之间的链接.但相比纯的LDPE基体间的链接数，复合材料LDPE的链接数减少，力学性能有略微的降低.由图1(d)、(e)可观察到，油茶果壳与LDPE高比例混合后的复合材料冲击断面与LDPE冲击断面相比较，两者断面有较大的不同，此断面分为多层次、有着不同基体之间链接的断裂.由于在此比例下，壳粉基体之间的链接和壳粉-LDPE基体的链接数量增加，分散更广，但是壳粉之间的链接性和壳粉-LDPE之间的链接性均比LDPE基体之间的链接性来得弱，所以在较高比例下的复合材料的力学性能进一步下降.

2.4 LDPE/油茶果壳复合材料温度扫描

通过对不同比例的LDPE/油茶果壳复合材料进行温度扫描，得到LDPE/油茶果壳共混复合材料储能模量(图2)和LDPE/油茶果壳共混复合材料损耗模量(图3).

图2 LDPE/油茶果壳复合材料储能模量-温度关系图 图3 LDPE/油茶果壳复合材料损耗模量-温度关系图Fig.2 Relationship diagram of energy storage modulus and Fig.3 Relationship diagram of loss modulus and temperature temperature of LDPE/Camellia camellia shell composites of LDPE/Camellia camellia shell composites

储能模量(E)也叫弹性模量，是反映材料弹性性能的弹性强度，与材料在每个周期中材料储存的最大弹性成正比[9].它是表征材料抵抗热机械变形能力的重要参数，弹性模量越大，材料的刚性就越大，越不容易变形.

图2为LDPE/油茶果壳共混复合材料的动态力学曲线，从中可以看出，随着油茶果壳的含量增加，共混复合材料的储能模量增加明显，尤其是在油茶壳粉的含量在50%时，复合材料的储能模量在30 ℃时达到800 MPa，比未与油茶果壳共混的纯LDPE材料的储能模量(400 MPa)提高了2倍.这是由于油茶果壳本身是刚性材料，并不容易变形，当壳粉与LDPE共混时，壳粉进入到LDPE基体中，改变了由纯LDPE链接而成的基体，由此改变了材料各种基体的组成成分，从而提高了该种复合材料的刚性.

损耗因子是复数因子的虚部，解释了当材料变形时能量损失(转换为热量)的现象. 这是能量损失的量度，是阻尼项[10].在黏弹性材料的力学性能测量中是一个重要参数.

图3为LDPE/油茶果壳复合材料损耗模量-温度关系，从图中可以看出，随着油茶果壳含量增加，复合材料的损耗模量也随之增加.可见，油茶果壳的加入，不仅可以提高复合材料的储能模量，同时还能提高复合材料的损耗模量.从图3还可以看出，所有材料的储能模量都大于其损耗模量，可见油茶果壳的加入，并没有改变基体中弹性成分占主导地位的情况.

3 结论

本研究成功制备了低密度聚乙烯树脂中掺杂油茶果壳粉的生物质复合材料.随着油茶果壳含量的增加，LDPE/油茶果壳复合材料的抗冲击性能、拉伸强度均随着油茶果壳含量的增加出现逐渐降低的趋势.相比纯的LDPE，当油茶果壳粉的含量掺杂在20%时，复合材料的抗冲击性能有所下降，拉伸性能有所提升，但整体的力学性能相比纯LDPE力学性能没有较大的改变.

在LDPE/油茶果壳复合材料的动态力学性能研究过程中发现，随着油茶果壳粉掺杂含量的增加，复合材料的储能模量和损耗模量均呈现上升的趋势，但从整体而言，储能模量上升的趋势明显大于损耗模量，说明加入油茶果壳粉对复合材料中LDPE弹性成分有一定的影响，其加入含量越多，复合材料的刚性越好.