二次离子质谱分析研究进展

安百江

（陕西宝光真空电器股份有限公司 宝鸡 721000）

0 引言

二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrometry,

简称SIMS）是表征固体材料表面组分和杂质的粒子束分析技术，具有极高的检测灵敏度。20世纪30年代，Arnot等人研究了二次离子发射现象。1949年，Herzog和Viekbock将质谱分析与二次离子发射结合起来，先后发展了离子探针技术和直接成像质量分析技术。二次离子质谱仪在各种固体表面与界面分析中得到日益广泛的应用。近年来，MCs+-SIMS技术因能显著提高SIMS的定量分析能力而得到迅速发展，现已成为SIMS领域的主要发展方向之一。

1 测试原理

二次离子质谱是用质谱法分析由一定能量的一次离子轰击在样品表面上溅射产生的正、负二次离子而获取材料表面信息的一种方法，测试原理如图1所示。

SIMS的基本原理如图1所示。

图1 测定原理

（1）利用聚焦的一次离子束在样品上稳定的进行轰击，一次离子可能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶格原子，这些原子中有一部分向表面运动，并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射，这种过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时，还有可能发生另外一些物理和化学过程：一次离子进入晶格，引起晶格畸变；在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等。溅射粒子大部分为中性原子和分子，小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片。

（2）电离的二次粒子（溅射的原子、分子和原子团等）按质荷比实现质谱分离。

（3）收集经过质谱分离的二次离子，可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。在分析过程中，质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据，而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。

二次离子质谱的基础是荷能离子与表面的相互作用，其支撑技术是超高真空技术、电子技术、离子光学、质谱学、弱信号检测技术、微机技术和图像处理技术等。

2 测试特点

二次离子质谱借助入射离子的功能将表面原子或分子溅射入真空，由质谱计测定发射的二次离子质量，确定表面的组成。

其优点为：

①信息深度为几个原子层，甚至单层（最表面原子打出）；②能分析氢在内的全部元素，并可监测同位素（m不同）；③能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息；④对许多成分检测灵敏度很高，有的杂质检测极限达10-6～10-9量级，是表面分析中灵敏度最高的一种（微量B,O等），但灵敏度随元素不同，差别可达三个数量级以上；⑤可进行微区成分分析和深度剖面分析，还可得到一定程度的晶格信息。

缺点：

①二次离子的发射会使晶面无序化；

②绝大部分样品内部注入了初级离子而没有离开；

③初级离子不仅会使吸附物脱附，而且可使真空室中的剩余气体被样品吸附，增加沾污程度；

④初级离子使样品表面及以下部分的原子相混，改变了原有成分的深度分布；

⑤初级和二次离子形成的电场会加剧扩散过程，引起表面偏析。

3 材料分析与应用

3.1 SIMS 的定性分析

SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定。SIMS在定性分析上成功的关键是识谱，其灵敏度达10-5～10-6。梁汉东等［1］研究了煤表面二次离子质谱分析的无机定性分析方法，根据实验和实例数据，提出了适用于煤表面分析的方法，该方法有效地消除了有机离子干扰，能进行精确质量对比。王光普等［2］用SIMS分析对航天材料上肉眼可见的微量污染物，实现包括元素、同位素和各种化合物在内的指纹鉴别，特别是对样品量有限的航天器污染成分进行了分析，并指出，由于飞行时间二次离子质谱独具的并行质量登录能力，二次离子表面像上每一像素都储存着完整的质谱，任意质量的二次离子像都可重构。与四极和磁二次离子质谱相比，飞行时间二次离子质谱更适于复杂航天器污染物的成像分析。梅占永等［3］运用高性能静态二次离子质谱（TOF SIMS）实验研究了模拟吸烟释放的气溶胶颗粒物中的有机污染物，证实了其中含有氮杂环化合物和多环芳烃，从而初步表明，二次离子质谱在快速表征室内环境污染物方面具有潜在运用价值。

3.2 痕量杂质分析

在定量分析上，可进行痕量杂质的分析。赵杰［4］利用二次离子质谱仪发现多晶硅/氧化硅界面不是突变的，而存在着一个过渡区，并分析了该过渡区形成的物理起源和机理。王铮等［5］用二次离子质谱法测试了重掺砷硅单晶中杂质硼的含量，解决了硼杂质的定量检测问题，为控制硼含量提供了依据。虽然SIMS的定量分析还不很成熟，但通过相对灵敏度因子法，还是能够比较精确地给出定量测试结果。植物体内广泛存在的赤霉素是一种植物激素，会引起食品安全问题，由于赤霉素含量低并且不稳定，因此，它的痕量分析一直备受关注，色谱-质谱技术为它的痕量检测提供了重要的技术支持［6］。质谱技术的痕量分析还广泛地应用在农药残留的检测中［7］，有效地提高了检测的灵敏度和检测极限。

3.3 深度剖面成分分析

深度剖面分析［8］是在不断剥离的情况下可以得到各种成分的深度分布信息，即动态SIMS。它是指一次离子束均匀溅射样品表面，逐层剥离表面的原子层，提取溅射坑中央的二次离子信号，质谱仪同步监测被分析元素，并收集其二次离子强度，形成深度剖析图。

入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨率的重要原因，另外，二次离子的平均逸出深度、入射离子的类型、入射角、入射离子的原子混合效应和晶格效应都对深度分辨有一定的影响。岳瑞峰等［9］利用MCs+-SIMS技术对用电子束蒸发的方法在200 ℃抛光的（1102）取向的蓝宝石（α-Al2O3单晶）衬底上淀积200 nm的Cr膜（并在高真空中退火）的样品进行了深度剖析，给出了界面组分分布随退火温度与时间的变化关系，并在850 ℃退火样品中观测到一种新的界面结构。结果表明，MCs+-SIMS技术是研究金属-陶瓷界面扩散与反应的有效方法。张晓丹等［10］运用二次离子质谱研究了甚高频等离子体增强化学气相沉积制备的不同硅烷浓度和功率条件下薄膜中的氧污染情况。赵军等［11］用二次离子质谱（SIMS）分析了低能注入（150 keV）砷在体材料碲镉汞中的深度分布，以及砷原子在碲镉汞中的热扩散。在缺陷密度（EPD）比较低的碲镉汞材料中，砷扩散的主体符合恒定扩散系数的有限源扩散模型，呈现出浓度随深度的高斯分布。

3.4 分布成分分析

面分布分析是利用SIM 或IMS获取材料表面面分布的信息。借助于计算机及电子技术的应用发展，SIMS的空间分辨率可以达到亚微米量级。王菊琳等［12］运用高性能二次离子质谱（SIMS） 对不同腐蚀电位下青铜表面腐蚀产物中含有的Cu、Sn、Cl、O、C、S元素及其含量进行了研究。武昌平［13］对深度分布成分分析进行了专题研究，以马氏体钢表面Al2O3/FeAl涂层为例，使用电子探针微区分析方法，分析了Al、Fe、O的深度分布和Al的氧化程度随深度的变化并获得相应的曲线。

3.5 其他分析

SIMS还可应用于绝缘样品和有机物的分析。范亚茹［14］用相对灵敏度因子的方法对碳化硅样品中金属钒杂质含量进行痕量分析，提高检测极限达到1×1014/cm3。郝多虎等［15］提出结合计算机进行二次离子质谱分析，处理复杂有机物的质谱图，能更好地排除干扰，进行有机混合物的分析。静态SIMS在热不稳定有机物分析方面的应用得到快速发展。肖健等［16］利用二次纳米离子质谱研究土壤有机-无机复合体，对土壤微粒进行原位观察及表征，研究有机碳与矿质元素结合的空间分布，以及活性矿物（铁、铝）的价态。王成云等［17］对锂离子电池电解液中的有机磷阻燃剂含量进行了检测和标定。

4 结语

二次离子质谱是发展较为完善的表面分析技术，其与计算机和电子科学、纳米等技术的结合令其发展更加具备针对性，检测的灵敏度和检测极限也在不断突破，可以在短时间内对表面局部进行扫描分析。二次离子质谱仪揭示了真正表面和近表面原子层的化学组成，其信息量也远远超过了简单的元素分析，可以用于鉴定有机成分的分子结构。二次离子质谱广泛应用于微电子技术、化学技术、纳米技术以及生命科学中，在各个方面应用得到广泛关注和发展。