影响座滴法测量玻璃熔体表面张力准确性因素分析

2022-01-07刘亚茹田英良李俊杰

玻璃 2021年12期

刘亚茹田英良李俊杰

（1. 中国建材检验认证集团股份有限公司北京 100024；2. 北京工业大学材料与制造学部北京 100124）

0 引言

表面张力是物质重要的物理参数之一，是多相（固、液、气）系统重要的界面性质。玻璃熔体表面张力在玻璃制品生产过程中有重要意义，特别是在玻璃澄清、均化、成型（形）、加工等过程中，均发挥着显著作用［1］。玻璃液中气泡的成长溶解和排出速度在一定程度上受表面张力作用影响［2］。玻璃均化主要是消除条纹和不均匀体，主体玻璃表面张力和条纹玻璃表面张力的相对大小决定了条纹的扩散溶解速度。如果条纹玻璃表面张力大于主体玻璃表面张力，条纹就力求成球形不易展开扩散溶解；若条纹玻璃表面张力小，就力求展开成薄膜状包围在主体玻璃周围，易扩散溶解。较低的表面张力有利于玻璃液的均化。玻璃管和玻璃棒的拉制成型也需要借助表面张力作用使玻璃自发向圆柱形发展。玻璃火抛光同样借助了表面张力作用使玻璃表面更加平滑。浮法平板玻璃的生产原理［3］也是基于表面张力的作用，从而获得了超越磨光玻璃表面质量的优质玻璃，表面张力有时也会对玻璃制品生产带来不利影响，例如生产超薄平板玻璃时，需要使用拉边机来克服表面张力引起的收缩。因此研究玻璃熔体表面张力对指导玻璃生产具有重要意义。

表面张力的测试方法主要包括动态法和静态法。动态法是通过测量液体（熔体）决定某一过程特征的数值来计算表面张力，主要包括毛细管波法和震荡射流法，通常在表面张力随时间变化较快时用动态法测量，如震荡射流法测定的时间变化可以小到1 ms左右。目前，动态测量方法因方法尚不完善导致测量误差大，因而实际应用很少［4］。在实际生产中，主要使用静态法来测量液体（熔体）的表面张力，静态法是根据测定液体（熔体）某一状态下的特征数值来计算表面张力的，主要包括电磁悬浮法、滴外形法、滴重法、毛细管上升法、最大泡压法、拉筒法、旋滴法等。但大多静态测量方法只适用于常温或者200 ℃以下液体（熔体）的表面张力测量，能够测量高温液体（熔体）的主要有最大泡压法、电磁悬浮法、座滴法和悬滴法。但由于玻璃熔体高温且黏度大的特点，导致气泡难控制，并且高温下的玻璃熔体呈现红热状态，难以观察气泡形态，故最大泡压法不适用于玻璃熔体表面张力的测量［5］。由于玻璃的高温熔体不具有磁性能，电性能也不佳，故电磁悬浮法不能用来测量玻璃熔体的表面张力。座滴法和悬滴法均适用于玻璃熔体表面张力的测量，但悬滴法需已知玻璃熔体高温密度，且对装置要求较高，容易造成较大测量误差，故目前座滴法是测量玻璃熔体表面张力的常用方法。

1 座滴法测量玻璃熔体表面张力

1.1 测试原理

座滴法是基于熔体（液体）在水平托板表面形成稳定椭球液滴的形状参数测量表面张力的方法［6］。基于座滴法测量玻璃熔体表面张力，玻璃熔体在水平托板上受重力和表面张力共同作用形成旋转轴对称椭球［7］（图1），椭球表面任一点的压力差与表面张力之间的数学关系见式（1）：

图1 座滴形状解析图

式中：DP——椭球表面任一点与顶点的压力差，Pa；

s——表面张力，mN/m；

R1——曲面S点垂直纸面的曲率半径，m；

R2——曲面S点另一主要半径，m；

r——S点绕对称轴旋转的半径，m；

j——过S点的切线与水平面的夹角；

b——顶点O处曲率半径，m；

Dr——液相与气相的密度差，g/cm3；

g——重力加速度，m/s2；

z——S点距离O点的垂直距离，m。

1.2 测量装置

座滴法表面张力测量装置结构如图2所示，由测量软件、摄像系统、加热系统、承托板、样品、托架、热电偶、光源、气体系统构成。

图2 座滴法表面张力测量装置示意图

1.3 测试步骤

（1）开启与试验装置相关电源，设置试验温度，开始升温，达到试验温度后，打开气体系统，通入保护气体；

（2）用电子天平称量试样质量，记为m，单位为g；

（3）将托架快速移出加热炉管，将承托板放置在托架上，将试样放置于承托板中央，然后将托架移入加热炉，使其复位（注意：此过程防止烫伤）；

（4）在试验温度下将试样加热30 min，使试样转变成稳定的椭球状液滴（图1），调整相机使椭球状液滴处于视像中心，拍摄获取椭球状液滴图像；

（5）计算系统对椭球状液滴图像进行分析，获得试验温度下的试样体积V，单位为cm3，然后根据试样质量m，计算得到玻璃熔体密度r，单位为g/cm3；

（6）在计算系统中输入玻璃熔体密度r，通过表面张力计算软件即可获得玻璃熔体表面张力值s。

2 影响准确性因素分析

2.1 玻璃试样本身的影响

玻璃试样要保证化学组成的均匀性，且内部不能包含缺陷（气泡、结石和条纹等）。如有气泡会导致玻璃熔体体积失真，如图3所示。气泡中的气体受热会进一步膨胀，使玻璃液滴体积增大，导致玻璃液滴在测试温度下的密度偏低，最终影响玻璃熔体表面张力的测试结果。玻璃条纹和结石等缺陷也是玻璃成分不均的表现，在受热条件下影响玻璃熔体液滴形态，导致无法获得中心旋转轴对称的玻璃液滴，因此应选择无内在质量缺陷的玻璃。

图3 含有气泡的玻璃液滴

玻璃试样的尺寸大小及外观形貌也极为重要。玻璃试样应为0.2～0.4 g的玻璃颗粒/片，不可为玻璃丝或玻璃屑，应获取相对新鲜的表面，表面不能有沾污。获取玻璃试样应该选择大块玻璃进行锤击破碎，使之破碎成多棱角玻璃颗粒，玻璃片应通过划痕方式掰断，不可通过研磨的方式来获取玻璃颗粒，因为在研磨过程中，玻璃颗粒表面会产生大量划痕和表面沾污，这些划痕及粘附在玻璃试样表面的杂质均会影响玻璃熔体表面张力的准确测量。

2.2 承托板材质和表面质量的影响

承托板在测试过程中与玻璃熔体产生直接接触，承托板材质首先要满足测试温度的要求，符合玻璃熔体测试温度要求并易获得的材质有铂铑合金、石英、刚玉和石墨。材料表面与玻璃熔体产生润湿与非润湿问题，润湿能力由相邻两相的自由表面能决定，用表面张力的大小来表示［9］。当固体、液体和气体三者之间相互作用力达到平衡时，就必须服从式（4）：

式中： ss.g——固-气界面上的表面张力；

ss.l——固-液界面上的表面张力；

sl.g——液-气界面上的表面张力；

q——润湿角（接触角）。

图4为玻璃润湿示意图。如果液体（熔体）和固体间的表面张力很大时，趋向于收缩成球状以减少两相界面，润湿角q也较大，q＞90°，称为液相不润湿固相；q＜90°，称为液相润湿固相［10］。

图4 玻璃润湿示意图

由于润湿问题首先可排除铂铑合金材料，在实验室熔制玻璃常用铂铑合金坩埚，铂铑合金与玻璃熔体呈润湿状态，如图5所示，玻璃熔体呈扁平状不能成球。

图5 铂铑合金与玻璃熔体润湿示意图

在相同温度条件下探究石英材质、刚玉材质和石墨材质对玻璃熔体润湿的影响，结果如图6所示。玻璃熔体与石英薄片和刚玉薄片润湿铺展，而石墨薄片不润湿铺展，故石墨可作为测量玻璃熔体表面张力的承托板材料［11］。此外石墨材料也要有足够的光滑度，表面质量差的石墨承托板会对玻璃熔体成球形状产生影响。就工业生产的高纯石墨材料产品而言，要选取符合GB/T 30071—2013要求的表面平整度小于0.04 mm，粗糙度小于0.02 mm的高纯石墨材料［12］。

图6 不同材质承托板对玻璃熔体润湿的影响

石墨在高温下易氧化，如图7所示，氧化会破坏高纯石墨承托板的表面平整度，影响玻璃熔体成球形状，进而影响玻璃液滴体积测量，最终导致表面张力测量误差。为了避免高纯石墨承托板氧化以及玻璃试样在高温熔融状态下氧化的问题，须在试样放进加热炉前通入保护气，因为非极性分子对玻璃熔体表面张力的影响最小，非极性分子有氮气、氦气、氢气等，而氮气廉价且易得，选用氮气作保护气。考虑到炉管直径与体积，转子流量计设置为1～3 L/min，大致能够满足每分钟3～10倍的气体置换，使炉内形成正压，氧气不会渗入炉内，防止石墨承托板氧化，保护气体充满整个加热炉的同时不会气流过大，将试样吹落。

图7 石墨承托板氧化示意图

2.3 装置调节系统的影响

2.3.1 承托板与相机水平线平行性的影响

承托板与相机水平线不平行，表现为测量的玻璃液滴高度与液滴实际高度有误差，误差较大时影响玻璃液滴体积的测量，导致计算的玻璃液滴密度偏差较大，进而直接影响表面张力的测量结果。

2.3.2 相机轴线与刚玉托架轴线是否同心的影响

相机轴线相较刚玉托架的轴线向左右两边有偏移时，玻璃液滴的投影虽然仍在相机视野中心，但是实际上玻璃液滴并没有在刚玉托架的中心位置。偏心距离小于2 mm时，相机视野中看不出有变化；偏心距离超过2 mm时，相机视野的轮廓发生扭曲，可以肉眼辨别出来。当偏心距离在2 mm以内时，测得的表面张力较真实值偏小，偏差范围在1%以内。

2.3.3 液滴投影是否位于相机视野中心的影响

相机轴线与刚玉托架的轴线基本同心，但是样品在放置或者成球过程中位置不在承托板的中心位置，偏移位置的不同对测试结果影响也不同。当玻璃液滴左右偏移，偏移位置不大时，对测量结果影响较小；当液滴投影偏移到视野边缘时，对测量结果影响较大，此时可以通过调节相机的左右位置，使液滴投影回到视野中心，测量结果会偏小；如果位置偏差过大，可以打开加热炉炉膛，用镊子调节承托板的位置，使玻璃液滴投影处于视野中心再测试（此过程注意防止烫伤）。当玻璃液滴位置向承托板前方偏移时，测量的玻璃液滴体积偏大，密度偏小，导致表面张力测量结果偏小，一般偏小1%以内。当玻璃液滴位置向承托板后方偏移时，测量液滴体积偏小，密度偏大，表面张力测量结果偏大，一般偏大1%以内。