稀土氧化物/石墨共掺杂笔头球座体不锈钢材料性能研究

2022-01-06刘爱辉夏木建陈中周振新苏娟郭亨长

中国制笔 2021年4期

刘爱辉，夏木建，陈中，周振新，苏娟，郭亨长

1 淮阴工学院机械与材料工程学院江苏省淮安市 223003

2 启东荣盛铜业有限公司江苏省启东市 226200

3 上海晨光文具股份有限公司上海市奉贤区 201406

据统计，2020年我国制笔行业销售收入约364.4亿元，主要笔类产品销售数量463.03亿支[1]，拥有广泛的市场需求。圆珠笔利用书写时笔头的球珠与纸面间摩擦力使圆珠在笔头的球座内滚动带出笔芯内的油墨或墨水，实现书写功能。从圆珠笔的结构看，笔头是其核心部件，主要包含球座体和球珠两部分。考虑到笔头需要较好的耐磨损、耐腐蚀性能，故球座体材料往往将不锈钢作为首选材料；笔头加工需经过钻孔、车削、冲槽、压珠、收口等一系列工艺制造而成，因此，不锈钢材料在保证力学性能的同时，还需要具备良好的易切削性能。铁素体易切削不锈钢强度低、韧性优良，但冷拔棒材后韧性降低，切削加工性提高，适合笔头球座体的制造。铁素体易切削不锈钢是在钢中添加一种或多种易切削元素（如硫、铅、铋等）与合金元素形成夹杂物，破坏钢基体组织的连续性及局部应力集中效应，形成易碎的切屑；同时，切削热促使低熔点元素熔化形成液态金属脆化效应，润滑切削刀具，以提高钢的切削性能及球座体的表面质量[2]。但铅元素属于有毒有害元素，在含铅钢的冶炼生产过程中会造成环境污染，且危害人体健康[3——4]。故推广应用新型环保笔头用无铅易切削不锈钢材料已成为我国制笔行业“十四五”发展的重点方向[5]。本文基于国产笔头球座体用易切削不锈钢材料的成分及性能特点，依据材料设计学原理，充分发挥稀土的晶粒细化效应及石墨的自润滑功能，借助粉末激光烧结技术，开展稀土氧化物/石墨协同共掺杂笔头球座体不锈钢材料的组织及性能研究，为新型高性能环保笔头用易切削不锈钢材料的应用奠定技术基础。

一、试验材料与方法

本研究原料采用新型超易切削不锈钢，其具体化学成分如表1所示。将不锈钢棒料在真空感应炉中熔化，通过惰性气雾化工艺制备成适合选区激光熔化成形所需的球形粉末（如图1a）。其粒径范围15～53μm；石墨粉末及稀土氧化物CeO2粉末呈不规则形状（如图1b、图1c），其平均粒径分别约为5μm和1μm。试验中采用高能球磨机（QM-2SP12）将上述粉末进行球磨混合，其中，转速为250 rpm、球磨时间为4h，可发现石墨粉和稀土氧化物CeO2粉末能均匀分散在不锈钢粉末颗粒表面，如图1d所示。

表1 不锈钢的化学成分及含量（wt.%）

图1 试验粉末表面形貌：（a）球形不锈钢粉末；（b）石墨粉；（c）稀土氧化物CeO2粉末；（d）经球磨的混合粉末

考虑到稀土氧化物CeO2对不锈钢组织及性能的影响，试验中固定石墨粉末的含量为0.1wt.%，设计了四组不同CeO2含量（0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%与0.7wt.%）的复合粉末。经球磨的复合粉末材料经选区激光熔化设备（SLM-150）成形，其激光功率为280W、激光扫描速率为1000mm/s、扫描间距为80μm、“S”型扫描策略。成形的不锈钢材料从基板上线切割后，采用砂纸对试样进行打磨及抛光，依次在丙酮、无水乙醇中超声清洗15min，经氮气干燥后采用X——射线衍射仪（D8 Advance）对不锈钢材料进行物相结构表征；采用3mlH2O2和10mlHCl的混合溶液作为腐蚀液对试样横截面和纵截面各腐蚀10s；采用场发射电子显微镜（Quanta FEG 250）观察经腐蚀不锈钢的显微组织特征；根据GB/T 231.1——2009利用显微硬度仪（HXD-1000TMC）对不锈钢材料进行硬度测量；根据GB/T 228.1——2010采用万能电子试验机（MTS E45.105）测试不锈钢材料的抗拉强度；以黑色签字笔墨水为腐蚀介质如文献所述[6]，采用三电极电化学工作站（CHI6600D）在常温下测量不锈钢材料的极化曲线。

二、试验结果与分析

（一）物相结构

图2为含0.3wt.%的CeO2不锈钢材料的XRD谱图。图中可明显发现衍射峰最强的铁素体基体峰，同时也存在原始混合粉末中添加的CeO2衍射峰，因其具有较高的熔点，在选区激光熔化成形过程中未熔化而保留在基体中。另一方面，因在高能激光束作用下，加入的石墨粉末与不锈钢基体中的Cr元素发生相互作用，形成相对稳定的Cr23C6碳化物，但因其含量较小，衍射峰的强度较低。与此同时，从谱图中还可以看出有石墨的衍射峰，说明原始混合粉末中有部分石墨粉末残留在不锈钢基体中，为后续不锈钢球座体在切削加工过程中作为润滑功能相，从而增强不锈钢的切削加工性能。

图2 含0.3wt.%CeO2不锈钢材料物相结构谱图

（二）显微组织特征

不同含量CeO2不锈钢的显微组织特征如图3所示。从图中可看出，稀土/石墨共掺杂的不锈钢显微组织多为胞状组织，但因CeO2含量不同，其胞状组织尺寸有明显差异。当CeO2含量为0.1wt.%时，不锈钢显微组织的胞状尺寸较大，且CeO2颗粒多分布在胞状晶粒的晶内，但此时CeO2的含量较低，其在晶内的分布也较少（图3a）。当CeO2含量增加至0.3wt.%和0.5wt.%时，不锈钢显微组织的胞状尺寸显著减小（图3b和3c），且CeO2颗粒在晶内分布的数量明显增加，说明CeO2含量的增加能降低晶粒尺寸，细晶强化效应明显。这是因为稀土CeO2具有良好的化学稳定性，能作为液相的形核质点[7]，其含量的增加，增大了液相中凝固形核的质点数量，能有效促进不锈钢液相凝固组织的细化。但当CeO2含量增大至0.7wt.%时，不锈钢胞状组织尺寸增大（图3d），这可能与成形过程中熔池的热力学行为有关。虽然CeO2含量的增大为液相提供形核质点的数量增加，但因其优良的激光吸收效率，其导致熔池温度升高，为晶粒的进一步生长提供了动力学条件，故在此双重影响下，胞状组织发生了粗化。另一方面，在胞状组织晶界上发现较大尺寸的白色颗粒为Cr23C6相，且伴随CeO2含量的增加，原位形成的Cr23C6相的数量也随之增多，可能因熔池温度升高为Cr23C6相的形成提供了热力学条件。因此，CeO2含量为0.7wt.%的不锈钢组织尺寸较小，晶粒细化效应明显。

图3 不同CeO2含量的不锈钢显微组织特征：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（三）力学性能

通常情况下，不锈钢材料硬度过低，引起其耐磨性降低，切削过程中切屑容易粘结在刀具上形成积屑瘤，导致切削性能下降；相反，不锈钢材料硬度过高，车削力增大，刀具磨损加剧。因此，笔头不锈钢材料的硬度是影响其切削加工及刀具寿命的重要因素[4]。图4为CeO2含量与不锈钢显微硬度的定量关系。当CeO2含量从0.1wt.%增长至0.5wt.%时，不锈钢表面显微硬度压痕尺寸逐渐减小，表明其显微硬度值逐渐增大，即从273.3 HV0.3增加至295.6 HV0.3；但当CeO2含量增加至0.7wt.%时，不锈钢的硬度压痕尺寸反而增大，表明其显微硬度值降低为281.3 HV0.3。这可能与不锈钢的显微组织有关，根据图3a、3b和3c可知，不锈钢胞状组织尺寸随CeO2含量增加而减小，晶粒细化效应增强，引起不锈钢显微硬度的逐渐升高。相比于单一不锈钢的显微硬度而言（283 HV0.3）[4]，稀土氧化物/石墨共掺杂的不锈钢显微硬度稍高些，主要归因于稀土氧化物CeO2能有效细化晶粒组织，提高不锈钢的显微硬度，且随CeO2含量的变化，其硬度值波动较大。

图4 CeO2含量对不锈钢显微硬度的影响规律：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

CeO2含量对不锈钢应力—— 应变的影响关系如图5所示。从应力—— 应变曲线可发现，随CeO2含量逐渐增加时，不锈钢的抗拉强度与显微硬度的变化规律相一致。当CeO2含量为0.5wt.%时，不锈钢的抗拉强度达到最大963 MPa，高于单一不锈钢的抗拉强度（830 MPa）[3]。值得注意的是，本研究中稀土氧化物/石墨共掺杂不锈钢的延伸率是单一不锈钢（4.5%）[3]的2倍以上，意味着不锈钢塑性提升的同时强度也有所增强，这主要是因CeO2的掺杂引起了凝固组织的细化所致。另一方面，相比于传统冷拔工艺而言，选区激光熔化工艺因其微区粉末瞬间快速熔化/凝固特性而促进熔池冷却速率及形核率的提高[8]，有利于凝固组织的细化。

图5 CeO2含量与不锈钢应力－应变曲线关系：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（四）耐蚀性能

腐蚀电位及电流密度能有效反映材料的耐蚀性能，后者是材料在腐蚀介质中受腐蚀程度的动力学特征。通常情况下，腐蚀电流密度越小，则材料在腐蚀介质中被腐蚀程度越轻[9]。CeO2含量对不锈钢极化曲线的影响规律如图6所示。不同CeO2含量的不锈钢均表现出不锈钢的钝化区（均大于0.9V），说明在腐蚀介质中能够形成钝化膜，提高其耐腐蚀性。但当CeO2含量从0.1 wt.%逐渐增加至0.7 wt.%时，不锈钢的极化电位先从-0.66 V增大至-0.49 V，而后缓慢降至-0.55 V，同时，腐蚀电流密度也呈现同样的演变特征。当不锈钢基体中的CeO2含量增大时，胞状显微组织逐渐细化，增加了钝化膜的致密性[10]；另一方面，可能因稀土CeO2的添加能提高不锈钢钝化膜的电位，从而提高其耐蚀性能。

图6 CeO2含量对不锈钢极化曲线的影响规律：（a）0.1 wt.%；（b）0.3 wt.%；（c）0.5 wt.%；（d）0.7 wt.%.

（五）切削分析

硫—— 铅或硫—— 铋复合易切削钢主要通过形成的易切削相MnS割裂不锈钢基体以及铅、铋等低熔点元素的润滑和熔融脆化作用，促使切屑易碎断与排出，改善不锈钢的切削性能，延长刀具寿命，获得较高表面质量[11]。通常圆珠笔头需经钻、车、收口等十余道工艺制造而成，且各工艺加工方式不同，产生的废屑形态与大小也各异，对表面质量影响也不同。图7为稀土氧化物/石墨共掺杂不锈钢的车削屑，多为短碎屑，且呈短螺旋型，长度一般小于10mm。在不锈钢基体中残余的石墨具有自润滑功能，促进该类短切屑能顺畅地排出，不易缠绕零件表面造成表面质量的下降；同时从切屑表面有明显的犁削纹理，说明稀土氧化物掺杂细化了不锈钢组织，获得了良好的塑性。