溶液pH对纸张中可迁移元素含量测试的影响

李树南

上海制笔技术服务有限公司，上海市 201615

随着时代不断的发展，人们生活的水平在不断地提高，生活中的学生用品种类和样式日新月异。逐渐地，大家开始关心起学生用品是否会影响人们的健康。比如，学生们用的修正液，有难闻、刺鼻的味道，使人们感到不适，这是由于里面含有甲醛、苯等有害物质而引起的，所以相关标准对修正液中的苯系挥发物限量有了严格的规定，人们对修正液的使用已十分谨慎，呈逐年减少趋势。但是，当这种有害物质无色无味时，人们又该如何选择与处理呢？可迁移元素就是其中之一，它可以通过皮肤、呼吸道等各种途径进入人体，并且可以逐渐堆积，当达到一定的量时，会对人体产生危害。比如铅元素会影响人的神经机能、免疫力；镉元素、汞元素会影响人的肾脏；铬元素会影响人的呼吸道、支气管等等。

欧盟标准EN71——3《玩具安全 第3部分 特定元素的迁移》对19种可迁移元素限量进行了规定[1]，国家标准GB 21027——2020 《学生用品的安全通用要求》也对8种可迁移元素进行了限定[2]。本研究对学生用课业簿册的内页纸张进行可迁移元素含量的测定，EN71——3标准中前处理要求溶液的pH调节至1.1～1.3，GB 21027——2020引用的方法标准GB 6675——2014《玩具安全 第4部分：特定元素的迁移》中前处理要求溶液的pH调节至1.0～1.5[3]。针对这两个标准的溶液中pH的不同要求，进行了不同溶液pH情况下可迁移元素含量的测试，研究不同溶液pH对纸张中可迁移元素含量测试结果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES）：Aglient 5800；pH计：上海雷磁 pHs-3E；分析天平：梅特勒·托利多 ME204；恒温振荡器：上海博迅 SH2-13；移液枪：上海安谱。

1.1.2 试剂

盐酸（0.14mol/L）：国药集团化学试剂有限公司；盐酸（2mol/L）：国药集团化学试剂有限公司；混合标准 溶 液（GNW-M081325-2013 As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Sb、Se：1000mg/kg）)：国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 实验条件

电感耦合等离子体发射光谱仪:泵速12rmp；辅助气流量1.0L/min；雾化气流量0.7L/min；等离子体气流量12.0L/min；RF功率1200W。

1.3 混合标准工作溶液配制

1.3.1 用移液枪从1.1.2混合标准溶液移取1.0mL，加入100mL容量瓶中，用一级水定容，制备成10.0mg/kg混合标准工作溶液。

1.3.2 用移液枪从1.1.2.3混合标准溶液移取0.5mL，加入100mL容量瓶中，用一级水定容，制备成5.0mg/kg混合标准工作溶液。

1.3.3 用移液枪从1.3.1制备的混合标准溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一级水定容，制备成1.0mg/kg混合标准工作溶液。

1.3.4 用移液枪从1.3.2制备的混合标准溶液中移取10.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一级水定容，制备成0.5mg/kg混合标准工作溶液。

1.3.5 用移液枪从1.3.1制备的混合标准溶液中移取1.0mL，加入至100mL容量瓶中，用一级水定容，制备成0.1mg/kg混合标准工作溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 取一课业簿册的内页纸张，裁剪成不大于6cm2的小块，分成8份，每份约为0.5000g，分别转移入50mL消解管中，编号为1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4.2#。然后在8个消解管中分别加入相当于试样质量25倍（约12.5000g）、温度为（23±2℃）的一级水，完全润湿样品后，再加入相当于试样质量25倍（约12.5000g）、温度为（23±2℃）、量浓度为0.14mol/L的盐酸溶液。摇动1min，检查混合液的pH。向各个消解管逐滴加入量浓度为2mol/L的盐酸溶液，边加入边振荡边测试，分别将1-1#、1-2#pH调节至约1.00；将2-1#、2-2#pH调节至约1.10；将3-1#、3-2#pH调节至约1.30；将4-1#、4.2#pH调节至约1.50。最后将所有消解管在恒温振荡器（37℃、100rpm）中，振荡1h，静置1h，过滤，待测。

1.4.2 再取同一课业簿册的内页纸张，裁剪成不大于6cm2的小块，分成8份，每份约为0.5000g，分别转移入50mL消解管中，编号为5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#。向所有消解管中各加入0.8mL质量比为10mg/kg的混合标准工作溶液。然后在8个消解管中分别加入相当于试样质量25倍（约12.5000g）、温度为（23±2℃）的一级水，完全润湿样品后，再加入相当于试样质量25倍（约12.5000g）、温度为（23±2℃）、量浓度为0.14mol/L的盐酸溶液。摇动1min，检查混合液的pH值。向各个消解管逐滴加入量浓度为2mol/L的盐酸溶液，边加入边振荡边测试，分别将5-1#、5-2#pH调节至约1.00；将6-1#、6-2#pH调节至约1.10；将7-1#、7-2#pH调节至约1.30；将8-1#、8-2#pH调节至约1.50。最后将所有消解管在恒温振荡器（37℃、100rpm）中，振荡1h，静置1h，过滤，待测。

2 结果与讨论

2.1 八种可迁移元素的回归方程与相关系数

依据实验条件，质量比分别为0.1mg/kg、0.5mg/kg、1.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg的混合标准工作溶液，以强度为x轴，以浓度为y轴，得出线性回归方程与相关系数（见图1～图8）。由图1～图8可以看出，相关系数均大于0.999，线性较好。

图1 As标准曲线

图2 Ba标准曲线

图3 Cd标准曲线

图4 Cr标准曲线

图5 Hg标准曲线

图6 Pb标准曲线

图7 Sb标准曲线

图8 Se标准曲线

2.2 方法检出限实验

通过空白标准偏差法评估LOD，独立测试空白样品11次，计算出检测结果的平均值与标准偏差，3倍标准偏差加空白样品平均值为仪器检出限[4]，再通过前处理实验方法计算出方法检出限，具体测试数据详见表1。

表1 空白样品溶液测试 单位：mg/kg

由表1数据以及实验方法计算可得，As的方法检出限为1mg/kg；Ba的方法检出限为0.1mg/kg；Cd的方法检出限为0.1mg/kg；Cr的方法检出限为0.1mg/kg；Hg的方法检出限为3mg/kg；Pb的方法检出限为0.5mg/kg；Se的方法检出限为0.5mg/kg；Sb的方法检出限为0.5mg/kg。

2.3 精密度实验

依据实验条件，取配置的质量比为0.5mg/kg混合标准工作溶液重复测定7次，所得结果计算RSD值，具体测试数据详见表2；取配置的质量比为5.0mg/kg混合标准工作溶液重复测定7次，所得结果计算RSD值，具体测试数据详见表3。

以外标法，用电感耦合等离子体发射光谱仪测试课业簿册的内页纸张中8种可迁移元素含量，以氩气为载气，测得可迁移元素线性相关性良好，均在0.999以上。由表2、表3数据可以看出，RSD值均小于1%，仪器测试重复性良好。

表2 0.5mg/kg混合标准工作溶液重复性测定 单位：mg/kg

表3：5.0mg/kg混合标准工作溶液重复性测试 单位：mg/kg

2.4 样品测试结果

依据实验条件，分别测试1-1#、1-2#、2-1#、2-2#、3-1#、3-2#、4-1#、4-2#消解管中过滤出的滤液，每一种样品均测试3次后取平均值，具体测试数据详见表4；分别测试5-1#、5-2#、6-1#、6-2#、7-1#、7-2#、8-1#、8-2#消解管中过滤出的滤液，每一种样品均测试3次后取平均值，具体测试数据详见表5。

表4 1.4.1样品测试结果 单位：mg/kg

表5 1.4.2样品测试结果 单位：mg/kg

表4数据说明原始试样的8种可迁移元素中只有Ba的含量较高，并且随着pH上升，测试结果大幅下降，从pH为1.00时含量达到246.19mg/kg，到pH为1.50时含量为53.16mg/kg，相差4.63倍。其他7种可迁移元素的浓度均低于检出限。

表5的数据是加标后测得，试样的8种可迁移元素浓度均因加标而同比例上升，其中Ba同样是随着pH上升而测试结果大幅下降，从pH为1.00时含量达到269.74mg/kg，到pH为1.50时含量为67.77mg/kg，相差3.98倍，前后的变化规律完全相同（见图9）。其他7种可迁移元素通过加标的形式加入至试样中，则没有受到pH变化的影响（见图10）。

图9 表4、表5中Ba元素含量随溶液pH的变化

3 结论

以上研究表明，在测试课业簿册的内页纸张中8种可迁移元素时，由于前处理过程中溶液的pH调节，对Ba元素含量的测试结果有很大的影响，当溶液的酸性变强时，从试样中可溶出的Ba元素也会增多。尽管相关标准允许溶液的pH的调节控制在1.00～1.50范围之内，然而要得到较为可靠或具有可比性的测试数据结果，有必要将前处理过程中溶液的pH的调节控制在一个较小的范围内。建议将溶液的pH调节尽可能控制在1.00～1.10之内，因为，当pH调节至1.00的测试结果与pH调节至1.10的测试结果之间比较，Ba元素含量的降低可以控制在4.48%～8.41%。