Ti3 C2 MXene的制备及其电化学性能研究①

李江鹏，张晓萍，伍 凌

（苏州大学 钢铁学院，江苏 苏州215000）

MXene是二维（2D）过渡金属碳／氮化物，具有与石墨烯相似的层状结构以及金属化合物的特性。当MXene用作锂离子电池负极材料时，由于其独特的2D层状结构和良好的电子／离子电导率，相对于其他负极材料表现出更好的倍率性能和循环稳定性［1-4］。目前，MXene及其复合材料在锂／钠／钾离子二次电池、超级电容器、柔性传感器、电催化等多个领域展现出实用价值［5］。然而，不同领域对MXene结构特征要求也有所不同，MXene组成、结构和形貌对其性能有重要影响［6］。在MXene系列材料中，Ti3C2作为典型代表受到广泛关注。制备Ti3C2MXene的方法主要有氢氟酸刻蚀法和氢氟酸替代物（如LiF+HCl）刻蚀法［7］，其中氢氟酸替代物刻蚀法相对环保，但却存在反应时间长和制备流程复杂等缺点；相比而言，氢氟酸刻蚀法效果好、效率高，所制备的MXene层间距大，具有良好的形貌和电化学性能。

MXene性能好坏对进一步制备MXene基复合材料至关重要，因此，探索拥有良好层状结构和优异电化学性能的MXene制备工艺具有重要意义。本文以Ti3C2为研究对象，采用氢氟酸刻蚀法制备多层MXene，研究了刻蚀温度和刻蚀时间对Ti3C2MXene形貌、结构及电化学性能的影响，最终获得制备层状Ti3C2的适宜合成条件，获得了电化学性能良好的Ti3C2负极材料。

1 实 验

1.1 材料的制备

采用氢氟酸（江苏永华化学公司产）刻蚀法制备Ti3C2：将25 mL氢氟酸（质量分数40%）倒入聚四氟乙烯烧杯中，然后缓慢加入2 g Ti3AlC2前驱体粉末（吉林11科技公司产），在不同温度（25～100℃）下恒温磁力搅拌一定时间（8～30 h），最后用去离子水和乙醇交替洗涤并抽滤多次，直至上清液pH＞6。将所得产物置入真空干燥箱中60℃干燥后即得产物Ti3C2MXene。

1.2 材料表征

采用X射线衍射仪对材料的物相和结构进行分析，采用SU5000型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

1.3 电化学性能测试

按质量比8∶1∶1称取Ti3C2样品、乙炔黑和PVDF并混合均匀，滴加N⁃甲基吡咯烷酮（NMP），研磨混合物形成均匀浆料，将浆料涂覆于铜箔上，然后在80℃真空干燥12 h，再冲切成直径14 mm的圆片作为工作电极。采用锂片作为对电极，隔膜为Celgard2400微孔聚丙烯膜，电解液为1 mol／L的LiPF6（其中EC／DMC／DEC＝1／1／1，体积比），在充满氩气气氛的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。将组装好的电池静置24 h后，用Neware电池测试系统在25℃下进行充放电循环测试，电流密度0.1～5 A／g，截止电压0.01～3.0 V。

2 实验结果及讨论

图1 为不同刻蚀温度下反应24 h制备的Ti3C2样品XRD图谱。由图1可知，刻蚀温度25℃和80℃所得Ti3C2的XRD图谱基本一致，25℃所得样品在（002）面衍射峰的2θ值为9.06°，80℃所得样品在（002）面衍射峰的2θ值8.62°，角度向左偏移0.42°；2θ≈60°的（110）面特征峰仍然存在，说明得到的Ti3C2样品仍为多层层状结构。90℃和100℃下制备样品的XRD图谱发生更明显变化，（002）面衍射峰向左偏移至8.06°，说明随着刻蚀温度升高，所得样品晶面间距增大，其峰形变得更加尖锐。90℃时，2θ≈60°时的（110）面特征峰基本消失，说明所得Ti3C2产物已经失去多层结构特征；此外，在24.8°和26.3°出现2个新的衍射峰，说明存在单层Ti3C2［8］。90℃和100℃下制备的样品XRD图谱基本一致，说明在这2个温度下制备的样品差别不大。

图1 不同刻蚀温度下制备的Ti3C2样品XRD图谱

图2 为不同刻蚀温度下制备的Ti3C2样品SEM图。由图2可知，25℃制备的样品呈现出典型的手风琴状多层Ti3C2，层间分明且层间距较大，片层表面光滑。80℃制备的样品部分多层Ti3C2上呈现孔洞，且多层颗粒尺寸大大减小，颗粒细化严重，这是氢氟酸侵蚀过度所致。90℃和100℃制备的样品形貌相近，未见明显多层形貌，均由一片片长宽1～2 μm的薄片堆叠在一起，说明在90℃以上合成的是单层Ti3C2薄片，这与XRD结果一致。

图2 不同刻蚀温度下制得的Ti3C2样品SEM图

图3 为室温（25℃）下刻蚀不同时间制备的Ti3C2样品XRD图谱，其中反应物Ti3AlC2的标准卡片为PDF＃52⁃0875。从图3可以看出，反应8 h所得产物XRD图谱与Ti3AlC2差别不大，各衍射峰位置没有变化，Ti3AlC2晶型未发生明显改变，说明氢氟酸与Ti3AlC2反应比较缓慢。随着反应时间增加，Ti3AlC2的（002）和（004）衍射峰明显变宽并向小角度偏移，说明材料结晶度下降，晶面间距增加，而且当反应时间18 h时，Ti3AlC2的最强衍射峰（104）已经消失，说明铝层已被刻蚀掉，与文献［9］报道一致。反应时间24 h所得样品各个衍射峰相较于反应时间18 h的衍射峰更尖锐，且（002）衍射峰更高，说明反应24 h后材料层间距最大，这更有利于锂离子的脱嵌。反应时间30 h所得样品各衍射峰相较于24 h的衍射峰更低，不够尖锐，说明刻蚀时间过长，氢氟酸破坏了材料的部分晶体结构，材料结晶度明显下降。

图3 室温下刻蚀不同时间制备的Ti3C2样品XRD图谱

图4 为室温（25℃）下刻蚀不同时间所得样品的SEM图。由图4可知，刻蚀8 h所得样品呈不规则形状，分布杂乱，大小不一，部分块体有分层，但分层不明显，结合其XRD图，说明反应时间不够，刻蚀效果不显著。刻蚀18 h制备的样品能够明显看到层状出现，但仍有较多块状颗粒未被刻蚀，说明刻蚀18 h仍然不够。刻蚀24 h所得样品层间清晰分明，层间距较大，其形貌类似于手风琴状，是典型的多层Ti3C2形貌，说明刻蚀24 h即能得到多层Ti3C2，与XRD分析结果相符。此外，刻蚀30 h所得样品颗粒大小不一，多层结构周围有许多较小的颗粒，这是刻蚀时间过长导致部分结构破坏，与XRD分析结果相符。

图4 室温下刻蚀不同时间所得Ti3C2样品SEM图

图5 为不同温度下刻蚀24 h所得Ti3C2样品在0.1～5 A／g电流密度下的首次充放电曲线和倍率循环曲线。由图5可知，刻蚀温度80℃样品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g电流密度下分别拥有306.9、59.4、42.1、30.9、22.9和15.0 mAh／g的放电比容量，当电流密度重新回到0.1 A／g时，容量恢复到69.3 mAh／g。随着反应温度升高，所制备Ti3C2样品在0.1 A／g电流密度下的充放电比容量逐渐降低。结合XRD和SEM分析结果可知，多层结构样品拥有更高的比容量，而90℃和100℃下合成的薄片Ti3C2储锂性能相对较差。25℃制备的样品倍率性能更好，同样在5 A／g电流密度下，刻蚀温度25℃时制备的样品拥有39.1 mAh／g的放电比容量，90℃样品次之（29.6 mAh／g），而100℃样品仅8.5 mAh／g。

图5 不同刻蚀温度下制备样品在0.1～5 A／g电流密度下的首次充放电曲线和倍率循环曲线

图6 为室温下刻蚀不同时间所得样品在0.1～5 A／g电流密度下的首次充放电曲线和倍率循环曲线。由图6可知，刻蚀时间8 h、18 h、24 h和30 h制备的样品在0.1 A／g电流密度下的比容量分别为289.2、377.9、846.3和451.6 mAh／g，随着刻蚀时间增加，样品在0.1 A／g电流密度下的放电比容量先增大后减小。刻蚀24 h所得样品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g电流密度下表现出846.3、171.4、124.1、95.5、79.5和39.1 mAh／g的首次放电比容量，当电流密度重新回到0.1 A／g时，材料放电比容量为200.2 mAh／g，说明材料具有良好的稳定性。而刻蚀30 h所得样品在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A／g电流密度下拥有451.6、114.4、63.5、35.8、14.3和2.6 mAh／g的放电比容量，远小于反应24 h样品在各电流密度下的比容量。结合SEM和XRD分析结果，刻蚀时间8 h和18 h样品层状结构较少，因此嵌锂容量低。反应24 h所得样品拥有更高的放电比容量，主要是其拥有更大的层间距，且层状结构更稳定。由图6（e）和图6（g）比较得出，随着电流密度增大，反应30 h制备的样品比24 h样品的放电比容量衰减更加迅速，前者在5 A／g的电流密度下几乎没有容量，这说明反应24 h所得样品具有更好的倍率性能，而反应30 h所得样品由于刻蚀时间过长，多层结构被破坏，其性能变差。

图6 室温下刻蚀不同时间所得样品在0.1～5 A／g电流密度下的首次充放电曲线和倍率循环曲线

图7 为室温（25℃）下刻蚀24 h所得样品在0.1 A／g电流密度下的循环性能曲线。从图7可以看出，样品经过700次充放电循环，其库伦效率基本维持在100%，说明材料有良好的可逆性。在25℃下刻蚀24 h所得样品的首次放电比容量为450.6 mAh／g，循环50次后降为139.9 mAh／g，其中首次放电比容量较高而后续循环容量降低，是因为首次放电在负极表面有SEI膜的生成，消耗了大量的锂离子，随着充放电循环进行，SEI膜逐渐稳定，不再多消耗锂离子，所以后续容量趋于稳定。该样品在700次循环后的放电比容量稳定在124.1 mAh／g，表明该样品具有良好的循环稳定性。

图7 室温（25℃）下刻蚀24 h所得样品在0.1 A／g电流密度下的循环性能曲线

3 结 论

1）采用氢氟酸刻蚀法成功制备了手风琴状多层Ti3C2MXene。

2）刻蚀温度和刻蚀时间对Ti3C2的结构、形貌及电化学性能有重要影响。室温下制备的Ti3C2具有良好的层状结构，而刻蚀温度较高时将出现过度刻蚀，刻蚀温度90℃以上时获得的产物为单层Ti3C2薄片。刻蚀时间较短（＜18 h）时样品中Al原子层不能被完全刻蚀，刻蚀时间过长（30 h）时样品则会出现过度刻蚀，部分层状结构被破坏。

3）制备Ti3C2的适宜刻蚀条件为：室温25℃下反应24 h，此条件下所得多层Ti3C2呈现典型的手风琴状，作为锂离子电池负极材料拥有优异的电化学性能。