功能化杯芳烃衍生物的合成及其萃取性能研究①

杜佳炜，曹佐英，李云辉，石浩文，张立涵，张贵清

（1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙410083；2.中国有色金属行业冶金分离科学与工程重点实验室，湖南 长沙410083）

镍、钴均为国家重要战略金属，在工业上具有广泛应用［1-4］。传统镍钴提取工艺具有流程长、镍钴损失大、萃取除杂负担大、能耗高、成本高等缺点［5］，不能实现镍钴高效清洁提取，因而对镍钴具有良好选择性的特效萃取剂亟待开发［6］。

杯芳烃［7-9］被赞誉为“具有无限可能性的环状化合物”，由于杯芳烃易于修饰、具有优良的结构和化学稳定性且合成原料价廉易得，原则上可以通过衍生化实现与各种客体的配位。本文合成了一种杯芳烃衍生物C4O，探索了杯芳烃衍生物对过渡金属的萃取效果，考察不同萃取条件对其萃取性能的影响，分析不同金属离子的萃取行为，利用斜率法对萃取机理进行分析研究。

1 实验方法

1.1 原料、试剂及设备

主要实验原料包括：对叔丁基杯［4］芳烃，自制；溴乙酸乙酯、乙酸乙酯、无水硫酸铜、六水合硫酸镍、七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、一水合硫酸锰、水合硫酸铬，均购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

主要仪器包括：旋转蒸发器（SY⁃2000A，上海贤德实验仪器有限公司），电感耦合等离子发射光谱仪（Agilent 5800 ICP⁃OES），红 外 光 谱 分 析 仪（Thermo Scientific Nicolet iS10），核磁共振波谱仪（Bruker 400M），热重分析仪（耐驰449 F3），高分辨质谱（Bruker solanX 70 FT⁃MS）。

1.2 萃取实验

萃取实验水相料液分别为浓度100 mg／L的Co、Cu、Mn、Zn、Cr、Ni金属的硫酸盐溶液。以自制的C4O作为萃取剂、乙酸乙酯为稀释剂组成有机相。按照一定相比将预配好的水相金属溶液与有机相在分液漏斗中混合，在恒温振荡器中振荡一定时间，确保水相与有机相充分接触，然后将分液漏斗静置分层，萃余液经过稀释后使用ICP测定金属离子浓度，有机相中金属离子的量通过差减法计算得到，用硫酸或氢氧化钠溶液调节萃取料液的pH值。

萃取率（E）、分配比（D）和分离系数（β）计算公式如下：

式中［M］为金属摩尔浓度，mol／L；V为体积，L；下标org、aq、ini分别为有机相、水相和初始料液；A、B分别为待分离的2种金属。

2 实验结果与讨论

2.1 C4O的合成及表征

2.1.1 C4O的合成

将5 g对叔丁基杯［4］芳烃和溶于少量水的11 g无水碳酸钾加入到150 mL丙酮溶液中，加入溴乙酸乙酯8 mL和反应物总质量1%的相转移催化剂，迅速升温至80℃回流48 h，反应结束后冷却至室温，过滤，向所得固体中加入甲醇后陈化24 h，过滤后用无水乙醇对滤渣进行重结晶，即得目标产物，目标产物收率83.45%，纯度94.2%。C4O的合成采用Willamson醚合成反应，属于SN2双分子亲核取代反应。图1为C4O的合成示意图。

图1 C4O的合成示意图

2.1.2 C4O的表征

以二氯甲烷为溶剂，测得C4O的HRMS图如图2所示。在m／z＝1 031.529 02处的正谱阳离子峰为目标产物加一个钾离子后的分子量峰，与理论值1 031.528 136相符，证明目标产物成功合成。

图2 C4O的HRMS图

从C4O的红外图谱（图3）可以分析得出如下结论：3 524 cm-1处峰为羟基—OH伸缩振动峰，2 907、2 869 cm-1处峰分别对应于甲基或亚甲基中C—H键反对称伸缩振动与对称伸缩振动峰，1 365 cm-1处峰为亚甲基或甲基中C—H键弯曲振动峰。1 599、1 480、1 442 cm-1处对应于苯环CC骨架振动，2 960 cm-1峰为苯环上C—H键伸缩振动峰，872 cm-1为苯环上C—H键面内摇摆振动。1 743 cm-1处强峰为酯羰基中CO键伸缩振动峰，1 229、1 189 cm-1峰为—COO—对称伸缩振动峰。1 126、1 065 cm-1峰为C—O键伸缩振动峰。

图3 C4O的红外图谱

2.2 C4O萃取实验

2.2.1 pH值对C4O萃取镍钴等金属的影响

萃取剂C4O浓度2 mmol／L，稀释剂为乙酸乙酯，在常温25℃条件下，于恒温水浴震荡箱中振荡1 h，振荡速度240 r／min，相比（O／A）1∶1，pH值对C4O萃取镍钴等金属的影响如图4所示。从图4可以看出，pH＝1～6范围内，C4O对镍、钴表现出较好的选择性，随着pH值升高，其对镍的萃取率升高，在pH＝6时萃取率达到峰值，为43.8%；pH＝1～3范围内，C4O对钴也表现出较好的选择性，但pH＞3后，其对钴的萃取率急剧下降。随着pH值升高，C4O的构型产生细微变化，导致其与钴离子配合物的稳定性变差，所以钴离子的萃取率下降。C4O对镍、钴的选择性更高，因此后续实验只研究C4O对镍与钴萃取的影响。

图4 pH值对C4O萃取镍钴等金属的影响

2.2.2 萃取时间对C4O萃取镍钴的影响

水相料液NiSO4、CoSO4浓度均为100 mg／L，料液pH＝6，萃取剂C4O浓度2 mmol／L，稀释剂为乙酸乙酯，相比（O／A）1∶1，常温25℃于恒温水浴震荡箱中振荡一定时间，振荡速度240 r／min，萃取时间对C4O萃取镍钴的影响见图5。结果表明，相较于常规萃取剂，C4O的萃取较慢，60 min时萃取达到平衡，后续实验选择萃取时间60 min。

图5 萃取时间对C4O萃取镍钴的影响

2.2.3 萃取温度对C4O萃取镍钴的影响

萃取时间60 min，其他条件不变，萃取温度对C4O萃取镍钴的影响见图6。结果表明，在30～60℃范围内，萃取温度对镍钴萃取率几乎没有影响，后续实验选择室温萃取。

图6 萃取温度对C4O萃取镍钴的影响

2.2.4 萃取剂浓度对C4O萃取镍钴的影响

室温下萃取，其他条件不变，萃取剂浓度对C4O萃取镍钴的影响见图7。结果表明，萃取剂浓度小于8 mmol／L时，随着萃取剂浓度升高，镍萃取率快速升高；萃取剂浓度大于8 mmol／L后，镍萃取率变化幅度不大。萃取剂浓度的变化对钴萃取率几乎没有影响。为保证较高的镍萃取率，选择萃取剂浓度10 mmol／L。

图7 萃取剂浓度对C4O萃取镍钴的影响

2.2.5 C4O萃取镍钴的优化条件实验

通过单因素实验得到C4O萃取镍钴的优化条件为：水相NiSO4、CoSO4浓度均为100 mg／L，pH＝6，萃取剂C4O浓度10 mmol／L，乙酸乙酯作稀释剂，相比（O／A）1∶1，在室温下振荡接触60 min，振荡速度240 r／min，此条件下镍离子萃取率可达93.9%，镍钴分离系数为388.38。

2.3 萃取机理

C4O萃取镍离子的化学方程式可以表示为：

其中A2-或A-代表为保持化学方程式电荷平衡所引入的阴离子，因此该反应平衡常数的计算公式可以表示为：

其中“［］”表示不同物质的浓度。根据斜率法计算规则，分配系数D可以按照如下公式计算：

两边同时取对数，可得：

配制NiSO4浓度1.7 mmol／L的水相料液，调节pH值为6，配制C4O浓度不同的有机相，在室温下，以相比（O／A）1∶1分别接触振荡60 min，测得萃取率，然后根据式（6）、（7）计算D、lgD以及lg［C4O］，所得结果列于表1，并以lg［C4O］为横坐标、lgD为纵坐标作图，得到图8。

表1 萃取剂浓度对Ni萃取率的影响

图8 lgD与lg［C4O］的关系

从图8可以看出，线性拟合斜率为1.9828，可以近似看作2，因此，镍离子与C4O形成配合物的化学计量比为1∶2。由于镍浓度太低，萃取前后pH值变化不明显，但根据图4，pH值升高导致镍离子萃取率逐渐升高，说明OH-浓度升高有利于萃取反应正向进行，由此可知OH-作为反应物参与了萃取反应，所以萃取反应的化学方程式为：

3 结 论

1）成功合成了杯芳烃衍生物C4O，并利用HRMS、红外光谱等方法对合成产物进行了表征，结果证明所得产物为目标产物。

2）C4O单级萃镍的适宜条件为：水相NiSO4浓度100 mg／L，pH＝6，萃取剂C4O浓度10 mmol／L，乙酸乙酯作稀释剂，相比（O／A）1∶1，室温下振荡接触60 min，振荡速度240 r／min。此条件下镍离子萃取率可达93.9%，镍钴分离系数为388.38。斜率法研究结果表明，镍离子与C4O形成的配合物化学计量比为1∶2。