铝离子对长石和绿帘石浮选的影响及其作用机理①

曾维伟，刘 旭

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083；2.湖南有色金属职业技术学院，湖南株洲412006；3.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙410012）

长石是地壳中分布广泛的造岩矿物［1］，被广泛应用于玻璃、陶瓷工业。长石通常可分为伟晶岩型和岩浆岩型两大类，其中凝灰岩是一种普遍存在的岩浆岩，该类型中长石常与绿帘石、石英等共伴生。长石与石英分离的研究较多，但鲜见长石与绿帘石的分离研究，而这恰是该类型长石富集回收的难点。

长石和绿帘石均为铝硅酸盐矿物［2］，具有相似的表面特性，浮选分离困难［3-6］。长石和绿帘石等铝硅酸盐矿物在矿浆中易溶解出铝、铁等难免离子，会对矿物可浮性产生明显影响［7-8］，如Al3+可以形成氢氧化物等稳定物质［9-10］，在矿物表面以吸附／沉淀的方式促进捕收剂在矿物表面的吸附［11-13］。本文研究了油酸钠捕收剂体系中Al3+对长石和绿帘石浮选行为的影响及其作用机理。

1 试 验

1.1 试验矿样

试验矿样为长石和绿帘石纯矿物，其X衍射分析结果如图1和图2所示。结果表明，长石和绿帘石纯矿物符合单矿物浮选试验要求。

图1 纯矿物长石X射线衍射分析结果

图2 纯矿物绿帘石X射线衍射分析结果

1.2 小型浮选试验

浮选试验流程如图3所示。为保证试验可重复性，每个试验进行3次。浮选试验采用XFG挂槽浮选机（长沙顺泽矿冶机械制造有限公司生产），试验温度25℃。称取2.0 g矿物质和40 mL水加入浮选槽中，搅拌1 min；采用H2SO4或Na2CO3调节pH值，搅拌3 min、保持稳定1 min；依次加入Al3+（以Al2（SO4）3形式）和油酸钠（NaOL），每个步骤搅拌3 min；浮选3 min，过滤、干燥，分别称取泡沫和尾矿，计算回收率。

图3 单矿物浮选试验流程

1.3 检测方法

采用Nicolet FTIR⁃740型傅里叶变换红外光谱仪测试矿物与药剂作用前后的红外光谱。采用JS94H微电泳仪（上海中晨数码技术仪器有限公司）测量试剂处理前后矿物的Zeta电位，所有样品测量3次取平均值。使用25℃时的标准平衡常数计算矿浆中试剂和样品的主要成分。利用K⁃Alpha1063光谱仪（Thermo Scientific，美国）进行XPS分析，鉴定矿物中元素（H、He除外）及矿物表面元素含量和相对丰度、表面结合能等，并采用Avantage 5.965软件分析和拟合XPS峰，所有结合能均以284.8 eV的中性C1s光谱为参考校准。采用残余浓度法计算金属离子在矿物表面的吸附量：

金属离子吸附在矿物表面的浓度＝加入的金属离子浓度-上层清液中金属离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 Al3+对长石和绿帘石可浮性的影响

油酸钠用量1.0×10-3mol／L、Al3+浓度1×10-3mol／L时，不同pH值条件下长石和绿帘石的可浮性如图4所示。从图4可以看到，在纯水中长石和绿帘石回收率均不高。4＜pH＜9时，长石回收率呈上升趋势；9＜pH＜11时，长石回收率呈下降趋势，在pH＝8.67（自然pH值）时长石回收率达到最大值。5＜pH＜7时，绿帘石回收率呈上升趋势；7＜pH＜9时，绿帘石回收率呈下降趋势，pH＝7.30时绿帘石回收率达到最大值。加入Al3+后，Al3+对长石和绿帘石有明显的活化作用，且在试验pH值区间内绿帘石回收率高于长石；pH＝3～10时，长石回收率随pH值增加而增加；10＜pH＜11时，长石回收率快速下降。pH＝4～10时绿帘石浮选被活化，pH＞10后Al3+对绿帘石的活化作用迅速下降。

图4 Al3+对矿物可浮性的影响

自然pH值（即不加酸碱，pH＝8.67）条件下，捕收剂油酸钠浓度1.0×10-3mol／L时，考查了Al3+用量对长石和绿帘石可浮性的影响，结果见图5。结果表明，长石和绿帘石浮选回收率首先随着Al3+用量增加而增大，当Al3+用量大于8×10-4mol／L后，长石浮选回收率开始下降。从试验结果明显看出，加入Al3+后，长石和绿帘石可浮性发生了显著变化，Al3+对于两者的浮选影响巨大。

图5 Al3+用量与矿物回收率的关系

2.2 Al3+在矿物表面的作用机理

2.2.1 Al3+在矿物表面的存在形式

平衡状态下Al3+的组分分布如图6所示。由图6并结合浮选试验结果，可知Al3+组分中对矿物浮选起活化作用的组分主要为Al（OH）3。

图6 平衡状态下Al3+组分分布

2.2.2 Al3+在矿物表面的吸附量

自然pH值条件下，Al3+作用后长石和绿帘石表面离子吸附量测定结果如表1所示。从表1可以看出，2种矿物表面吸附的Al3+量区别不大，这与矿物浮选试验结果相符。

表1 Al3+作用后矿物表面离子的吸附量

2.2.3 Al3+的吸附对矿物表面电性的影响

图7 为长石与药剂作用前后的动电位变化情况。从图7可以看出，长石在纯水中的零电点约2.1；pH＜2.1时，长石表面荷正电，油酸钠可以在矿物表面发生静电吸附；pH＞2.1时，长石表面荷负电，油酸钠难以在矿物表面发生静电吸附。与1.0×10-3mol／L油酸钠作用后，长石表面负电位显著增加。这种变化说明油酸根阴离子在长石表面发生了吸附，从而使表面电位更负；pH＞2.1时，长石表面荷负电，从电性角度看，长石表面应该与带负电的油酸根阴离子互相排斥，而事实上，油酸根阴离子却依然能够在长石表面发生吸附，并使其表面电性更负，说明油酸钠在长石表面发生了除静电吸附外的其他吸附。加入Al3+后长石表面动电位明显升高，说明Al3+在长石表面发生了静电吸附；加入Al3+和油酸钠之后，吸附了Al3+和油酸钠的长石表面动电位并没有明显负移，说明油酸钠在长石表面可能存在静电吸附之外的其他作用形式。

图7 长石动电位与pH值的关系

图8 为绿帘石与药剂作用前后的动电位变化情况。从图8可以看出，绿帘石在纯水中的表面电负性较强，动电位很低，零电点约4.7。与1.0×10-3mol／L油酸钠作用后，绿帘石表面负电位显著增加，说明油酸根阴离子在绿帘石表面发生了吸附，从而使表面电位更负；pH＞4.7时，绿帘石表面荷负电，从电性角度看，绿帘石表面应该与带负电的油酸根阴离子互相排斥，实际情况却是油酸根阴离子在矿物表面了发生吸附使绿帘石表面电性更负，说明油酸钠在绿帘石表面存在化学吸附、氢键吸附等。加入Al3+后绿帘石表面动电位明显升高，说明Al3+在绿帘石表面发生了静电吸附；加入Al3+和油酸钠之后，吸附了Al3+和油酸钠的绿帘石表面动电位并没有明显负移，说明油酸钠在绿帘石表面可能存在静电吸附之外的其他作用形式。

图8 绿帘石动电位和pH值的关系

2.2.4 矿物表面的红外光谱分析

图9 为长石与药剂作用前后的红外光谱。在油酸钠红外光谱中，1 740.71 cm-1处的吸收峰是CO对称伸缩振动吸收峰；1 560.08 cm-1处的吸收峰是—COO-的非对称伸缩振动吸收峰，1 467.51 cm-1、1 412.72 cm-1处的吸收峰是—COO-的对称伸缩振动吸收峰，721.10 cm-1处的吸收峰是—COO-的面内弯曲振动吸收峰。此外，2 917.53 cm-1和2 849.99 cm-1处的吸收峰 分别 是CH3—和—CH2—中—CH—键的对称伸缩振动吸收峰。经油酸钠作用后，长石红外光谱发生了明显变化，除长石谱带外，还在2 923.01 cm-1和2 853.00 cm-1处出现了新的吸收峰，与油酸钠光谱中CH3—和—CH2—的—CH—键对称伸缩振动吸收峰对应，说明油酸钠在长石表面发生了吸附。在1 543.74 cm-1处出现了新的—COO-不对称伸缩振动峰，说明油酸钠在长石表面发生了化学吸附。在长石+Al3++NaOL红外光谱图中增加了1 585.76 cm-1、1 464.15 cm-1和727.99 cm-1处的吸收峰，说明Al3+可以在矿物表面与油酸钠的—COO-发生键合，生成油酸铝，增强了油酸钠在矿物表面的吸附。

图9 长石与药剂作用前后的红外光谱

图10 为绿帘石与药剂作用前后的红外光谱。在绿帘石+NaOL谱图中，在2 926.93 cm-1和2 855.58 cm-1处出现了新的吸收峰，与油酸钠谱图中2 917.53 cm-1和2 849.99 cm-1处的亚甲基吸收峰对应，说明油酸钠吸附于绿帘石表面，油酸钠与绿帘石之间发生了化学吸附。在绿帘石+Al3++NaOL红外光谱图中增加了1 575.04 cm-1、1 465.30 cm-1和719.88 cm-1处的吸收峰，说明Al3+可以在矿物表面与油酸钠的—COO-发生键合，生成油酸铝，增强了油酸钠在矿物表面的吸附。

图10 绿帘石与药剂作用前后的红外光谱

2.2.5 Al3+在矿物表面的离子迁移

为了更好地定量分析金属离子Al3+在矿物表面的迁移情况，采用X射线光电子能谱分析（XPS）对矿物表面原子丰度进行了分析。矿物XPS图谱见图11～12。由图11～12可以看出，图谱中主要的波峰为：Na1s谱（1 072 eV）、Fe2p谱（712 eV）、O1s谱（531 eV）、C1s谱（285 eV）、Si2p谱（102 eV）和Al2p谱（74 eV）。与Al3+作用后的长石表面O1s升高了0.26 eV，Al2p升高了0.18 eV，Si2p升高了0.03 eV；74.63 eV附近出现了一个新的结合能峰，表明长石表面存在Al（OH）3［14-15］；Si—O和Al—O结合能发生了变化，表明在长石表面发生了化学吸附。与Al3+作用后的绿帘石表面O1s升高了0.08 eV，Al2p升高了0.1 eV，Si2p下降了0.03 eV；74.5 eV附近出现了一个新的结合能峰，表明绿帘石表面存在Al（OH）3［14-15］；Si—O和Al—O结合能发生了变化，表明在绿帘石表面发生了化学吸附；Si—O百分比减少、Al—O百分比增加，说明在绿帘石表面Al3+取代了Si4+。

图11 长石与药剂作用前后的XPS谱图

图12 绿帘石与药剂作用前后的XPS谱图

根据单矿物全谱图中出现的每个元素，对不同矿物进行了精细能谱扫描。根据扫描图得出了不同矿物表面元素的结合能（见表2）及相对丰度（见表3）。由表2可知，元素Al、Si和O的电子结合能几乎没有变化，即均未发生明显化学位移，说明矿物表面没有生成新的元素，矿物表面元素化学性质也未发生改变。由表3可知，加入Al2（SO4）3后，长石和绿帘石表面元素Al2p相对含量发生了明显改变，长石Al2p相对含量由6.68%变成了19.06%，绿帘石Al2p相对含量由6.07%变成了13.83%，说明在长石和绿帘石表面发生了Al3+吸附。

表2 不同矿物表面元素结合能

表3 不同矿物表面元素相对含量

3 结 语

1）长石和绿帘石在纯水中可浮性较差；Al3+对长石和绿帘石可浮性有显着影响；长石在自然pH值条件下（pH＝8.67）的浮选效果较好。

2）Zeta电位测试、红外光谱分析和XPS研究结果表明，油酸钠在矿物表面发生了静电吸附和化学吸附；Al3+在矿物表面发生了静电吸附和化学吸附，显著促进了油酸钠在矿物表面的吸附；Al3+吸附在矿物表面之后通过油酸钠中的—COO-发生反应生成油酸铝。

3）吸附试验和XPS研究结果表明，Al3+以Al（OH）3形式吸附在矿物表面；Al（OH）3改变了矿物表面环境，油酸钠可以通过这种介质有效地吸附到矿物表面，活化了长石和绿帘石，增加了二者分离的难度，需要寻找选择性好的捕收剂和抑制剂才能实现二者的分离。