共轭静电纺氧化锆纳米纤维纱线的制备

张 景,何建新,陶雪姣,李梦营,翁 凯,李 方,郭朝忠

(中原工学院纺织学院,河南郑州 451191)

1 前 言

氧化锆作为新兴材料,在工业、医疗、军事等领域都起着举重若轻的作用[1],其作为无机材料具有熔点高、耐高温、重量轻、耐磨损等特点[2],并具有高温化学性质稳定、抗氧化、耐腐蚀等优越性能[3],被广泛加工为各种产品,如在民用工业上作为隔热耐火材料[4]应用于炉衬、隔热屏等；在军事航天等尖端领域作为涂层材料、轻质耐火材料应用于航天飞机外壳的隔热层、火箭及导弹雷达保护罩等设备上[5]；在医用民生方面,作为牙科材料[6]有着良好的生物相容性及优秀的耐用性。现有研究表明,氧化锆除了作刚性材料或涂层外,还可用作高温炉隔热毡等纤维制品。例如氧化锆与有机物相结合制得纤维薄膜可用于电池隔膜领域,在高能Ni-H 电池、卫星电池等电池隔膜,高温电解槽,腐蚀性液体及高温液体过滤等[7]领域有着可观的前景。

氧化锆纤维的制备方法有静电纺丝法[8]、熔融纺丝法[9]、溶液浸渍法[10]、挤出纺丝法[11]、化学气相法[12]、水热法[13]等。其中静电纺丝法具有可控性强、重复性高、纤维制品品质好的优点,成为制备生产纤维制品的主要方法之一。共轭静电纺丝[14]技术则是在静电纺丝原理的基础上,将两个相对的喷头分别施加正压和负压,纺丝液在电场中受到电场力牵伸形成纳米级别的前驱体纤维,纤维收集在喇叭形收集器上,并在喇叭的转动下带动纤维网加捻成束,从而实现纳米纤维连续成纱。共轭静电纺纱过程稳定,制备工艺简单,制得的纱线连续均匀,适于制备无机纳米纤维纱线。

氧化锆纳米纤维纱线是通过对氧化锆无机纳米纤维进行二次加工,结合无机材料耐高温等优势制备出具有高附加值的功能性纺织品,进而可以使氧化锆纳米纤维更好地融入到纺织品市场中。本研究采用共轭静电纺技术制备氧化锆纳米纤维纱线,为无机纤维在纺织领域的开发和应用进行创新性的研究,制备出非传统意义上的无机纤维纳米纱线及其纺织产品物,在未来航空航天器的耐烧蚀材料部件、宇航器重返大气层的隔热罩等特殊环境下有重大研究价值[15]。

2 实 验

2.1 原料与设备

聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K88-96,Mn＝1300000）,乙酸锆（Zr＝15%～16%）,六水合硝酸钇（分析纯）。

磁力搅拌器（ZNCL-TS500ML）,真空/气氛箱式电炉SX-G18163Q,数显鼓风干燥箱（GZX-9070 MBE）,共轭纳米纺纱机,热重分析仪（TG,SDT65）,红外光谱仪（FTIR,Bruker Tensor37）,拉伸仪（XQ-1C）,X 射线衍射分析仪（XRD,D8 ADVANCE）,台式扫描电镜（SEM,Phenomenon）。

2.2 纺丝液的制备

将Y（NO3）3·6H2O 按氧化锆物质的量比的8%,称取4.68 g的六水硝酸钇,溶于50 g的乙酸锆中,置于磁力搅拌器搅拌4 h至反应完全,将PVP按照前驱体溶液的质量比的1%称取0.55 g加入到乙酸锆溶液中,搅拌至澄清透明,得到最终纺丝液。

2.3 共轭纺氧化锆纳米纤维纱线的制备

采用自组装型共轭纳米纺纱机进行氧化锆纳米纤维纱线的制备,如图1所示,共轭纳米纺纱机主要组成部分包括计量泵、纤维收集装置（金属喇叭）、高压发生器、输液管、针管和针头。纺丝液在正负极间电场作用下受到牵伸作用形成纳米纤维丝,并附着在喇叭收集器上,在喇叭口转动过程中,用牵引棒将氧化锆纳米纤维束引出并固定,通过喇叭口的转动可以实现对前驱体氧化锆纳米纤维纱线进行加捻,即可获得前驱体氧化锆纳米纤维纱线。

图1 共轭纺纱装置示意图Fig.1 Schematic diagram of conjugate spinning device

2.5 氧化锆纳米纤维纱线的热处理

将氧化锆前驱体纤维纱线在烘箱中以60℃处理2 h后,在空气气氛下进行热处理,室温下以0.5℃/min的升温速率升温至800 ℃,并在800 ℃保温1 h 后,以5 ℃/min的升温速率升温至1200 ℃并保温1 h,然后自然降至室温。

2.6 性能表征

使用扫描电镜对纤维进行形貌观察,使用数字粘度计记录前驱体溶液粘度变化,利用红外光谱仪进行官能团的测试,利用热重分析仪对氧化锆初生纤维进行热稳定性测试,使用拉伸仪测定纱线的力学性能,用X-射线衍射分析仪对纤维的晶相结构进行分析。

3 结果与讨论

在对氧化锆前驱体纱线纺制的实验过程中,实验湿度在30%以下,温度在25 ℃。通过采用控制单一变量的方法探究电压、推注速度、接收装置转速、针头角度等参数对氧化锆纳米纤维成纱的影响。

3.1 纺丝电压对共轭静电纺成纱的影响

在推注速度为0.4 ml/h,接收装置喇叭转速为30 r/min,针头角度为45°的固定条件下,研究不同电压对前驱体纤维成纱的影响,结果如图2所示。在喇叭形收集器底部收集到纳米纤维,经过牵引形成锥形成纤维网,在喇叭形收集器旋转的过程中带动纤维网进行加捻,在锥形的底部形成纤细的纤维束。从纺纱的数码照片结合高倍电镜照片可以看到,在电压分别为16、28 k V 时,电压过低或过高均不利于纤维束的形成,收集器上附着的纤维网上纤维分布杂乱,加捻得到的纤维束也粗细不匀。电压过低时,喷嘴喷出的纺丝液在电场中不能得到良好的拉伸,得到的纳米纤维易出现粘连,在形成纤维网的过程中不能很好地聚集成束。电压过高时,氧化锆纳米纤维上积累的电荷变多,导致纤维之间斥力随之增加,纤维受到强电场力的作用在电场中形成飞絮,纤维网受到的集束加捻作用效果微小,不利于氧化锆纳米纤维纱线的制备。而电压在18～24 k V 范围内氧化锆纳米纤维可形成稳定的纤维网。从图2（b～e）可以看出在22 k V 电压下氧化锆纳米纤维纱成形直径最为均匀,捻度最好,无毛羽产生,取向度良好,从见图2（h）可见,此时氧化锆纳米纤维纱直径也最小。

3.2 推注速度对共轭静电纺纱的影响

在纺丝电压为22 k V,接收装置喇叭转速为30 r/min,针头角度为45°的固定条件下,研究纺丝液推注速度对前驱体纤维成纱的影响,其纱线形成效果及在电镜下的观察结果如图3所示。设定推注量分别为0.3、0.4和0.5 m L/h,当推注量为0.3 m L/h时,初生纤维成形量小,交织生成的纤维网薄,故易受纺丝静电场气流的影响出现氧化锆纳米纤维的紊乱和飘散,进而使该纤维网破裂,并影响前驱体纱线的制备。因此可以看出,当推注量较小时,不利于氧化锆纳米纤维束从纤维锥的顶端连续引出。当推注量增大至0.5 m L/h时,在前驱体纱线的表面观察到疵点,这是因为推注量过大,在电场中未能受到充分拉伸的纺丝液粘附在前驱体纱线的表面,对无机纤维纱线形貌和结构造成影响,使纱线内部纤维粘连,不利于制备前驱体氧化锆纳米纤维纱线。因此在推注量为0.4 ml/h时最适合制备出取向良好、粗细均匀、表面整齐的氧化锆纳米纤维纱线。

图3 （a～c）推注为0.3、0.4、0.5 ml/h时的纺纱数码图像；（a′～c′）、（a″～c″）分别为对应的200倍、5000倍电镜扫描图像Fig.3 （a-c）digital images of the spinning at 0.3,0.4,0.5 ml/h；（a′-c′）,（a″-c″）are respectively 200 times,5 K times SEM images

3.3 接收装置喇叭口转速对共轭静电纺纱的影响

在纺丝电压为22 k V,推注速度为0.4 m L/h,针头角度为45°的固定条件下,研究接收装置喇叭转速对前驱体纤维成纱的影响。从图4a,a′,a″可知,在接收装置金属喇叭的转速为10 r/min时,纱线表面纤维分布杂乱,纤维取向性差,纱线直径粗且不均,这是因为在纤维加捻成束的过程由于过慢的转速导致锥形网被拉长,纤维束网状底端与锥形顶端受力不一致,锥形顶部纤维束不能及时加捻,导致得到的纱线直径条干不均,且制备效率低。如图4a″所示,在该转速下收集得到的纳米纤维纱线捻度几乎为零,且毛羽较多。随着接收装置金属喇叭转速的增加,纤维束受到的加捻力随之增加,纱线中纤维抱合更加紧密,纤维束获得捻度得到增加,纱线表面整齐,纱线条干均匀。当接收装置金属喇叭的转速继续增加至40和50 r/min时,纤维束再次出现取向杂乱,纱线毛羽增多的现象。转速过高时收集得到的锥形纳米纤维网的顶端容易偏离金属喇叭轴线,从而使纱线受力不匀,导致不能得到形貌良好的氧化锆纳米纤维纱。

图4 （a～e）转速为10、20、30、40、50 r/min时的纺纱数码图像；（a′～e′）、（a″～e″）分别为对应的200倍、5000倍-电镜扫描图像Fig.4 （a-e）Spinning digital images at 10,20,30,40,50 r/min；（a′-e′）,（a″-e″）corresponding 200 times,5 K times SEM images

3.4 针头角度对共轭静电纺纱的影响

在纺丝电压为22 k V,推注速度为0.4 m L/h,接收装置喇叭转速为30 r/min的固定条件下,研究针头角度分别为30°、45°、60°时对前驱体纤维成纱的影响,其结果如图5所示。在针头角度为45°时,得到的纱线直径最细,条干均匀,纱线表面无毛羽,纤维排列整齐。纺丝针头的角度为30°时,在接收装置金属喇叭上形成的锥形纳米纤维网长度较短,说明纳米纤维在收集器上附着后立即被加捻,此时牵引出的纱线条干捻度不均匀,纱线上纤维取向杂乱。该角度下针头喷出的纺丝液射流与电场方向角度接近,纳米纤维受喷头之间电场影响大于与受收集器电场的影响,容易附着于加捻中的纱线表面,从而使纱线表面杂乱,纱线表层纤维取向度差。当针头角度增加至45°时,可以观察到纱线的捻度有明显增加,且此时纳米纤维网稳定连续,由氧化锆纳米纤维锥的顶端引出的前驱体纱线条干均匀。随着针头角度的继续增大至60°,针头喷出的纺丝液射流受喇叭电场影响,纳米纤维更多地附着在喇叭收集器上,纤维网加捻收缩至纱线的过程减慢,锥形网长度被拉长,此时纱线条干不均现象再次出现,并且此时纤维的取向变差,纱线的捻度降低。

图5 （a～c）针头角度为30°、45°、60°时的纺纱数码图像；（a′～c′）、（a″～c″）分别为对应的200倍、5000倍电镜扫描图像Fig.5 （a-c）Spinning digital images with needle angles of 30°,45°,60°；（a′-c′）,（a″-c″）are corresponding 200 x,5 K SEM images

3.5 煅烧对纱线形貌结构和力学性能的影响

在最佳纺丝工艺参数下,将氧化锆前驱体纤维纱线在烘箱中60 ℃下处理2 h,后在空气气氛下升温到800 ℃进行热处理,然后在电镜下进行观察。从图中可看出煅烧前后纱线表面形貌没有改变,在高倍电镜下观察到纤维经过热处理后,表面连续光滑致密,直径从500 nm 减小到400 nm。对热处理前后的前驱体纤维纱线和氧化锆纳米纤维纱线进行XRD 分析和拉伸断裂强度测试,结果分别如图6（e）、（f）所示,经过800 ℃热处理后氧化锆结晶为立方晶型稳定结构,并获得一定强度,经测试热处理后氧化锆纳米纤维纱线拉伸断裂值达到2.7 MPa。

图6 （a～b）氧化锆前驱体纤维纱线和经过800 ℃煅烧的氧化锆纳米纤维纱线200倍电镜扫描图像；（c～d）氧化锆前驱体纳米纤维热处理前后10000倍电镜扫描图像；（e）煅烧后的氧化锆XRD图谱；（f）热处理前后的氧化锆纱线拉伸断裂曲线Fig.6 （a-b）200 times SEM images of zirconia precursor fiber yarn and zirconia nanofiber yarn calcined at 800 ℃；（c-d）10000 times SEM images of zirconia precursor nanofiber before and after heat treatment；（e）XRD pattern of zirconia after calcination；（f）Tensile fracture curves of zirconia yarn before and after heat treatment

3.6 DSC测试

分析氧化锆前驱体纤维TGA 曲线可以得知,在热处理过程中氧化锆初生纳米纤维纱线发生了约50%的质量损失,并分为四个阶段发生,分别包括150 ℃之前由于氧化锆纳米纤维中游离的自由水受热挥发造成的10%的失重；在150～390 ℃之间分子内部结构水挥发所造成26%的质量损失；在390～920 ℃之间纤维结构中PVP的分解,脱氢碳化过程造成了8%的质量损失；以及在920～990 ℃之间的质量损失归因于碳的燃烧,这段曲线所对应的失重比约为7%。整个过程中Zr O2凝胶纤维总的质量损失为51%,在990℃以后不再有失重,说明有机物已经全部除去。

3.7 红外光谱测试

图7 氧化锆初生纳米纤维纱线DTA-TG 曲线Fig.7 DTA-TG curves of zirconia primary nanofiber yarn

图8为氧化锆纳米纤维高温处理前后的FTIR 谱图。未经高温处理的氧化锆在3409cm－1处的峰对应羟基吸收峰,1551、1454、1378和1020 cm－1处分别对应C＝O、－CH3、－COH、C-O 等醋酸锆中官能团的振动峰,650 cm－1处所出现的振动峰为Zr-OH 键所产生。561 cm－1处所出现的振动峰归属于Zr-O。经过高温处理后,氧化锆纳米纤维红外谱图中羟基峰和原纤维结构中醋酸基团的含碳官能团的振动吸收峰基本消失,只有561 cm－1处归属于Zr-O 的振动峰,证明高温处理后的纱线为氧化锆纤维纱线。

图8 氧化锆纳米纤维纱线高温处理前后的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of zirconia nanofiber yarn before and after high temperature treatment

4 结 论

本研究采用共轭静电纺技术制备氧化锆前驱体纳米纤维纱线,通过单一变量法对氧化锆前驱体纳米纤维纱线制备过程中的影响因素进行试验探究,并得到了最佳的工艺参数,即在纺纱电压为22 k V、针头角度为45°、接收装置喇叭口的转速为30 r/min、推注速度为0.4 ml/h条件下,可制得条干均匀、取向良好、纤维形貌紧密的氧化锆前驱体纳米纤维纱线。在经过1000 ℃的煅烧处理后,所得到的氧化锆纳米纤维纱线不仅保持良好的形貌,更具备氧化锆稳定的化学性质,验证了无机纤维进一步加工成纺织品的可行性,纱线形态的氧化锆更拓宽了氧化锆的应用领域,在无机纤维在纺织领域的开发和应用有重要的研究价值。