无害化污泥填料应用于造纸的可行性分析

王婷婷,曹延芬,孙 昊,2,高鑫宇,李昊津

(1.江南大学机械工程学院,江苏无锡 214122;2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室,江苏无锡 214122)

1 前 言

随着“限塑令”的逐步落地及大众环保意识的增强,近年来各国积极制定相关措施鼓励促进绿色环保材料的开发及使用,并限制一次性塑料制品的使用。纸包装因其制备工艺简单、无污染、可降解等优点[1],在全球包装材料总产值中占比45%,是一种用量最多且可持续发展的“绿色包装材料”。废水处理后产生的固体废弃物质——污泥,是一种可再生资源,而且产量大、难处理。目前多采用焚烧、厌氧、絮凝脱水等方式处理污泥,在建材和园林用土等方向有应用[2-5]。冯厚坤等[6]将粉煤灰和城市污泥混合制备出了多孔陶瓷。邵瑞华等[7]以污水厂污泥为原料制备了污泥活性炭。Olga等[8]利用剩余污泥和废弃玻璃成功制备出了陶瓷,其中污泥在制备陶瓷的过程中可以作为一种天然色素。还有少量研究集中于提高造纸污泥利用率,韩卿等[9]采用层间加填技术将造纸污泥与增强剂充分混合施加于两张湿纸页之间,制成三明治结构的纸板。Jesús等[10]发现造纸产生的初级污泥含有大量纤维和造纸填料,可作为填料添加到纸和纸板的生产中。由此可见,现阶段只有部分将造纸污泥回填造纸的案例,但鲜有将市政污泥用作造纸填料制备纸制品。

填料作为造纸的第二大类原料,它的添加不仅可降低成本及减少碳排放,还可以改善纸制品性能或者赋予纸制品一些特殊功能[11-13]。目前常用的造纸填料有无机填料、有机填料和纳米填料[14-16],其中无机填料有高岭土、碳酸钙、滑石粉、硅藻土和粉煤灰等,其主要成分为碳酸钙、二氧化硅、氢氧化钙、氢氧化铝和硅酸盐等物质；有机填料有聚苯乙烯、脲醛树脂附聚物、淀粉基和木粉填料等。虽然填料的加入可以缓解我国林木资源短缺的现状、降低对纸浆长期的进口依赖,并降低纸品成本等问题,但是目前存在着填加无机填料会降低纸材料的力学性能,有机填料的应用由于环保等问题也有一定局限性。因此开发来源广泛、成本低廉的复合化、综合型的新型绿色填料成为造纸行业的发展趋势。

研究发现,造纸污泥中含有大量造纸纤维,有利于成纸的力学性能；市政污泥中以有机成分和无机成分为主,其中有机成分主要为碳水化合物（淀粉、纤维、糖分）、脂肪等[17]；无机成分主要为SiO2、Al2O3、CaO 和Fe2O3以及对应盐类物质等[18],并富含一定量的羟基、羧基等在纸张成型过程中起到搭桥作用的基团。因此,无害化市政污泥作为造纸填料在理论上是可行的。在造纸过程中经常添加少量助剂使无机填料团聚和纤维结合以改善添加无机填料降低纸制品机械性能的问题,本课题添加的无害化污泥是污水生化处理后的产物,其净化过程采用利用絮凝剂产生了污泥。在本实验应用的湿式氧化预处理后的污泥在一定的温度和压力反应后达到了稳定化、减量化、无害化标准,大部分絮凝剂被分解,还有微米颗粒的团聚现象,化学性质稳定、颗粒细小均匀、不溶解于水,将其作为造纸填料不仅符合填料的一般要求,污泥表面部分絮凝剂及其本身的有机成分还可以和纤维形成羟基,结合的更紧密,弥补单纯无机成分对纸制品性能不利的问题。目前常用造纸填料的填加量一般为3%～30%,部分纸材料可达到35%。本课题以期添加40%无害化市政污泥制备低成本高性能的纸材料,不仅可以为污泥资源化和产品化开阔新思路,还可大幅度降低造纸成本,同时减少林木资源的消耗,为可绿色包装提供新方向。

2 实 验

2.1 实验材料

实验所用的无害化市政污泥由海宁紫光（紫薇）水务有限公司提供。该无害化市政污泥是该公司利用湿式氧化工艺对污泥进行了无害化和资源化处理后的产物,符合GB 4284－2018《农用污泥污染物控制标准》标准。其无机物含量干重约为74%,有机物含量干重约为26%,含水率约为40%。该实验所用废纸纤维来源于瓦楞纸板。阳离子醚化淀粉（CS,AR）,由廊坊康普汇维科技有限公司提供。

2.2 新型纸板工艺流程

一定量瓦楞纸板浸泡24 h后用水力碎浆机打浆,废纸纤维和无害化污泥的填加量比例按干重的6∶4进行填加；另添加总干重的3%的CS（95 ℃,30 min糊化）作为粘结剂,在打浆机中混合浆料10 min,加入至纸页成型器中进行吸滤成型,然后烘干整形完成新型纸材料的制备。制备工艺流程见图1。制备的新型纸材料进行定量、密度、留着率及抗张指数等性能测试,从而对无害化污泥作为造纸填料的可行性进行评价。

图1 新型纸板制备工艺流程框图Fig.1 Process flow chart of environmentally friendly filler board preparation

2.3 设备与性能测试

实验的纸板抗张指数根据GB/T 22898－2008《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法（100 mm/min）》[19]通过Model E43.104微机控制电子万能试验机进行了测定；纤维的微观形貌通过XJP-6A 生物显微镜进行了测定；填料的留着率根据灰分测定法[20-21]参考国标GB/T 742－2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》[22]利用SX2-4-10箱式电阻炉测定了制品灰分并换算了无害化污泥的留着率；利用D2 PHASER X 射线衍射仪（XRD）测定了无害化市政污泥的晶体组分；利用240Z AA 原子吸收光谱仪测定了无害化污泥的重金属含量；利用Alpha红外光谱仪测定了无害化污泥的红外光谱并进行了分析；利用Mastersize 2000激光粒度分析仪测量了无害化污泥的粒度分布情况；利用SU1510扫描电子显微镜（SEM）观察了新填料的微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 成纸性能分析

普通纸材料制备中填料的填加量一般为3%～30%。多次预实验中发现,以无害化市政污泥为填料其填加量已高于30%。本实验以40%无害化市政污泥作为填料,与未填加填料的空白组纸板进行对比,以验证其作为造纸填料的可行性及无害化污泥的性能分析。实验结果表明,添加无害化污泥可以制备纸材料,且性能略优于普通纸材料。由表1新型纸板性能指标可知,无害化市政污泥增加了纸板的密度,这是因为泥颗粒填充在纤维网络间减少了纤维间空隙,从而增大了纸板密度,而且无害化污泥填料中的有机成分可以促进其团聚从而提高自留着率,此时填料的留着率为79.81%,污泥纸板的抗张指数为20.98 N·m·g－1比纯纸板提高了19.48%。这是因为污泥的添加有利于纤维间的连接,污泥中的有机成分使填料附着在了纤维表面形成了氢键,从而提高了纸板的抗张强度[23]。因此,将无害化污泥作为填料制备纸制品是可行的,且在一定添加量范围内对纸材料的性能有促进作用,污泥中的有机成分可以改善无机成分降低纸板机械性能的问题。

表1 新型纸板性能指标Table 1 Performance index of environmentally friendly filler board

3.2 浆料微观结构分析

图2为废纸纤维和新型填料在充分预搅拌打浆后,填料在纤维表面的附着情况。从图可见,纤维在打浆处理后,纤维细胞壁在同心圆方向会发生轻微脱层,浆料中的微小颗粒（填料）会随之进入脱层区,填料会在脱层区中和纤维细胞壁有一个附着的过程,当纸材料在进一步滤水、干燥过程中填料将残留在纤维表面。本实验采用的回收利用废纸纤维的细胞壁由于已在前次制备过程中经历过打浆、干燥等工艺,细胞壁会部分出现龟裂现象,因此填料中细小颗粒便会在进一步打浆过程中进入细胞壁内,从而也起到了部分留着[24]。因此电镜图中可见,部分填料可以通过纤维表面的分丝帚化和自身含有的官能团与纤维形成连接,在无助剂情况下已经实现了部分填料附着在纤维表面的现象。

图2 浆料微观形态及填料在纤维表面的附着情况 （a）纤维的微观形态；（b）填料在纤维表面的附着Fig.2 Microscopic morphology of fibers and adhesion of environmentally friendly filler on the fiber 1 and 2 are fibers,3 are fillers

3.3 晶体组分分析

目前常用的造纸无机填料以高岭土、滑石粉以及无定形硅酸盐等为主,而无害化市政污泥其无机成分以CaO、SiO2、硅酸盐、Al2O3和Fe2O3为主。本实验对无害化污泥的无机物成分进行了分析,从而验证其应用的可行性。从图3污泥的XRD 图谱中各衍射峰的位置与标准PDF 卡片进行了对比发现,2θ＝20.91°、30.23°、31.78°、42.53°、50.19°、59.99°附近出现了较明显的强衍射峰,这与Al2Si2O5（OH）4、SiO2的标准图谱相似,表明填料的物相组成中石英相（SiO2）和钙铝黄长石相（2CaO·Al2O3·SiO2）较多,还有少量的石膏相（CaSO4）、板钛矿相（TiO2）、方解石相（CaCO3）、赤铁矿相（Fe2O3）、黄铁矿相（FeS2）,说明元素分析中检测到的Ca元素主要以CaO 的形式存在,Si元素主要以SiO2和硅酸盐的形式存在[25],这和目前常用的造纸无机填料中的高岭土、滑石粉及无定型硅酸盐的主要成分一致,验证了市政污泥中的大部分无机物和普通无机造纸填料一致。

图3 无害化污泥的X 射线衍射图谱Fig.3 XRD pattern of harmless sludge

3.4 无害化污泥的表征

利用填料的红外光谱图验证无害化污泥的可行性。从图4 可知,无害化市政污泥中含有—OH 和Si—O—Si键的特征峰。其中在3640～3610 cm－1处出现的游离态的较尖锐且范围较窄的峰形为—OH 的伸缩振动吸收峰；在3570～3125 cm－1处较宽的峰形是游离态的—OH 形成分子内氢键或与其他化合物形成分子间氢键导致其吸收峰移动且范围变大；1710 cm－1以下的吸收峰为游离态的—OH 与—C＝O—形成分子内氢键或与其他化合物形成分子间氢键时所形成。填料的红外光谱曲线中在3388 cm－1处XH 吸收峰的出现可能是氢键中—OH 的伸缩振动产生的,这些官能团的存在主要是因为填料中存在纤维素及蛋白类物质；1643cm－1处峰值的出现为与羰基（—C＝O—）结合的—OH 的伸缩振动吸收峰。根据填料中吸收峰的形状及范围可以推测,填料中含有大量—OH,并且多以分子内或分子间氢键等方式存在,为纸板成型过程中填料粒子与纸浆纤维间的有效结合提供了基础[26]。1115 cm－1处出现的尖窄吸收峰一般是纤维素中C—O 和Si—O—Si键的特征峰,结合无害化市政污泥的晶体结构分析结果,填料中670cm－1处较弱的尖峰,表明填料中含有SiO2。因此,无害化污泥中有机成分主要为纤维素及蛋白质类物质,这和纤维及部分造纸助剂成分一致,可与纤维结合形成氢键,可以提高纸制品机械性能,提高填料的留着率,而无机成分主要为SiO2类物质,和XRD 结果一致。

图4 填料的红外光谱曲线Fig.4 Infrared spectral curve of filler

3.5 重金属含量分析

随着纸制品技术愈发成熟,纸质品中重金属的含量对人体健康及环境的影响引发各界关注。由表2重金属含量可知,当纸板中添加40%填料时,Pb＋Cd＋Hg＋Cr6＋≤100 mg·kg－1,符合国标GB/T 16716.2－2018《包装与环境》[27]和欧盟94/62/EC 指令中包装和包装材料中铅（Pb）、镉（Cd）、汞（Hg）和六价铬（Cr6＋）的总含量不超过100 mg/kg的限量要求。因此,无害化污泥的重金属含量符合包装材料要求,可以作为造纸填料进行应用。

表2 填料的重金属含量Table 2 Heavy metal content of filler

3.6 粒径分布分析

添加造纸填料不仅对纸制品光学性能、平滑度及匀度的改善有积极作用,还能大幅度降低造纸成本。目前常用的造纸填料多为微米级填料,平均粒度约为0.1～10μm。本研究通过粒径分布对无害化污泥进行了分析。从图5可知,填料样品中有95%的颗粒粒径不超过40μm,有70%的颗粒粒径不超过20μm,中位粒径约为17.64μm,填料的颗粒粒径与常用造纸填料粒径相近但粒径分布范围较广,这可能是由于市政污泥中混有部分泥沙等杂质所致,或是污水处理过程中加入的絮凝剂使填料颗粒团聚形成了少量较大粒径的颗粒。因此,经湿式氧化处理后的无害化市政污泥粒径较均匀符合造纸填料一般选用条件。

图5 填料的粒径分布曲线Fig.5 Particle size distribution of environmentally friendly filler

3.7 填料微观形貌观察

在填料的粒径分布曲线中发现其粒径分布范围较广,因此对填料颗粒表面形貌进行观察。如图6所示,填料表面有大量的、形状各异的突起。图6（a）中填料颗粒尺寸为7.27μm,而图6（b）填料灰分颗粒（高温煅烧）的尺寸较小,为4.78μm,且灰分颗粒表面较平滑,具有较尖锐的棱角。这表明填料颗粒表面覆盖着有机成分,它们相互粘结呈球状,并紧紧地包覆着无机物有利于填料颗粒在纤维表面的附着,提高填料的留着率,改善纸板的机械性能。结合上述五种检测方法,填料中存在的成分以无机物为主,主要成分为SiO2和CaO 为主,有机成分中主要包括纤维素和蛋白质类物质。填料颗粒呈椭圆状,表面粗糙,粒径小,且分布较广,其特征满足常用造纸填料要求。

图6 干颗粒填料（a）及其灰分（b）的表面形貌照片Fig.6 Surface images of environmentally friendly filler（a）and ash（b）1 and 2 are the bumps of the filler,3 and 4 are the bumps of ash

4 结 论

本课题将经过湿式氧化处理后的无害化污泥作为造纸填料,成功制备出了低成本高性能的纸制品,验证了无害化污泥作为造纸填料的可行性,为其产品化奠定了一定的基础。

1.无害化市政污泥是一种较好的造纸填料,当填加量为40%时纸制品性能优于纯纸制品,留着率为79.81%,抗张指数可达20.98 N·m·g－1,比纯纸制品提高了19.48%。

2.通过分析无害化污泥的晶体结构、元素组成、重金属含量、粒径和填料微观形貌可知,无害化污泥以无机物为主,主要为SiO2和CaO,和目前常用无机填料成分接近；有机成分中主要包括纤维素和蛋白质类物质,可与纤维形成氢键,改善无机成分降低纸板机械性能的问题,提高纸制品的力学性能和填料的留着率。中位粒径约为17.64μm,分布范围较广,重金属含量符合包装材料要求,符合造纸填料的一般选用要求,是一种较好的综合型造纸填料。

3.本研究验证了无害化市政污泥可以作为造纸填料进行资源化应用,现阶段的填加量已高于目前常用填料的添加量,这不仅可以减少林木资源的使用,也为污泥的产品化找到了合适方向。