金属-有机骨架光催化降解染料的研究进展

李 庆， 陈灵辉， 李 丹， 吴志强， 朱 炜， 樊增禄

(1. 西安工程大学 西安市纺织化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710048；2. 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室(西安工程大学)， 陕西 西安 710048)

纺织品印染加工排放的含染料废水，会给水生态系统和人类健康造成威胁[1]。染料的处理通常遵循2个理念：通过吸附从水中分离，或将其分解/矿化[2]。物理吸附存在吸附剂回收困难及产生二次污染等问题[3-4]。光催化降解因经济高效、操作简便等优点被广泛使用，开发高效光催化剂是国内外学者研究的热点。

金属氧化物型光催化剂用于光催化降解染料时，其纳米级粉体的可见光利用率低，且易流失、难回收。金属硫化物型光催化剂的可见光利用率较高，但存在易被光腐蚀分解，导致金属离子二次污染等问题[5-6]。金属-有机骨架(MOFs)是由金属离子与有机配体通过配位键组装的新型固态多孔材料[7-8]，其金属节点均匀分布形成半导体量子点，芳香性有机配体作为吸收天线，可吸收光能并传递至催化中心驱动光催化反应[9]。丰富的金属离子和有机配体以及二者组成的多样性，使得MOFs结构和性能的可设计性远超其他半导体材料，但大多数MOFs的可见光响应性不足，且骨架节点处配位键的水稳定性较差。目前，设计合成高水稳定型的MOFs并对其进行光敏修饰，是一种新层次上的功能调控研究；而开发兼备高耐水解稳定性和可见光敏感性的复合型MOFs光催化剂，对印染废水中各种染料进行高效、快速、可循环的催化降解，是目前的关注焦点和研究难点[10-11]。

本文从MOFs的空间结构出发，介绍了其制备方法和结构特点。综述了近几年高水稳定性MOFs的合成和光敏后修饰研究所取得的进展；对该类材料光催化降解染料的效能和降解路径、产物进行了分析；并对MOFs及其复合材料在光催化降解处理染料方面的优势和不足进行总结和展望。

1 MOFs的制备方法及空间结构特征

1.1 MOFs的制备方法

作为一种新兴的结晶性多孔材料，MOFs的制备已发展出多种行之有效的方法，大体可分为以下几类(见图1)，本文着重阐述了其中常用的几种方法。

图1 MOFs的制备方法Fig.1 Preparation methods for MOFs

1.1.1 水热/溶剂热合成法

水热特别是溶剂热合成是制备MOFs材料最普遍使用的方法，一些经典结构的MOFs如UiO-66、MOF-5、MOF-199和MIL-101等都是学者们在水热/溶剂热条件下构筑的[12]。在该合成方法下，难溶的芳香族有机配体与易溶的金属盐可在有机溶剂及高温高压环境下，成功发生非均相/均相配位反应。在高温高压的水热/溶剂热条件下，有机溶剂的黏度下降，原本难溶/微溶的固相有机配体的溶解度增大，加快与溶液相中的金属离子接触、配位，引发配合物的晶核生成，在较短时间内可获得MOFs材料[13]。

1.1.2 微波/超声波合成法

微波和超声波对水热/溶剂热合成具有特殊辅助作用，该方法不仅可以缩短配位反应和MOFs结晶析出的时间，还可有效调控晶体的尺寸和形貌特征。其独特优势还在于，借助特定频率的电磁场可促进电磁辐射与电荷、离子等的协同作用，加剧极性分子之间的有效碰撞，因此，对于在传统溶剂热条件下难以制备的一些微孔结构MOFs，微波辅助合成十分有效[14]。

1.1.3 扩散合成法

扩散合成法是在不同溶剂的界面处生长晶体的制备方法，即构建一个含有高溶解性溶剂的界面和一个含有沉淀性溶剂的界面，并在二者之间设置单独的溶剂层以分离2个界面层。晶体的生长则通过反应物的缓慢扩散，在中间层中完成[15]。

1.2 MOFs的空间结构

MOFs骨架从拓扑学上可解构为具有特定几何构型(如点、线、面和多面体等)的无机次级结构单元(SBUs)和多连接的有机桥联模块(如双齿、三齿等有机连接单元)[16]。如图2所示，对于经典的MOFs材料MOF-5，其三维框架中由Zn2+与羧基等构筑的Zn4O(—CO2)6金属簇，可简化为六连接的正八面体，配体对苯二甲酸可简化为直线形的二连接单元；二者配位后构筑的空间骨架可简化为具有pcu拓扑的立方体形网络格子(见图2(a))。在MOF-199中，轮桨状Cu2(—CO2)4金属簇被简化为四连接的平面四边形，均苯三甲酸则被简化为正三角形三连接模块；二者配位后组装出一个(3,4)-连接、tbo拓扑的三维空间网络[17]。金属中心和有机配体丰富的种类，以及二者组合的可调节性，使得MOFs空间结构的可设计性极强，而构-效关系的本质则决定了其潜在功能的多样性[18]。

2 功能调控与可见光催化降解染料

对光催化而言，MOFs提供了一种在单一多孔固体平台上集成光捕获和光催化组件，进而激发他们的协同功能的新策略[19]。但单一MOFs在可见光驱动下的光催化效能有待提升。通过后修饰调控MOFs对可见光的响应性，实现低能量可见光激发下的电荷分离态，产生长效、可迁移和具有足够低还原电位的光生载流子，驱动活性位点上发生高效、持久的光催化降解反应，是目前的研究热点[11-13]。2007年，Alvaro等[20]采用MOF-5在紫外光照射下光催化降解苯酚发现，在含有相同量金属原子的情况下其降解效率优于TiO2和ZnO。通过计算确认MOF-5能带间隙(Eg)值为3.4 eV，揭示了MOFs的半导体行为，开启了在光催化清除有机污染物领域的研究热潮。但很多MOFs仍需H2O2等进行辅助才能实现可见光催化降解染料，另外其耐水解稳定性也有待提升[2,21]。随着研究的深入，学者们提出光敏剂可与MOFs通过π…π堆积和范德华力等形成复合物。基态的光敏剂分子可吸收入射光并转化为激发态，只要激发态光敏剂的电位比MOFs的最低未占分子轨道(LUMO)位置更负，其电子便可向MOFs的LUMO位置注入，进而与受体结合产生活性物种(见图3)，MOFs激发光的波长便可延伸至可见光区[22]。

图3 MOFs之间的带隙和光源(紫外光或可见光)比较以及染料敏化MOFs(宽带隙)系统中的电子转移途径Fig.3 Comparison of band gaps and light sources (UV or visible) among MOFs (a) and electron transfer pathways in dye-sensitized MOF (wide bandgap) systems (b)

MOFs基光催化剂在水环境修复治理领域的基础和应用基础研究不断拓展和深入，国内外对新型MOFs的制备、后修饰、光催化性能及水稳定性等方面的研究和应用也在不断深入，主要体现在以下几个方面。

2.1 MOFs及其复合材料可见光响应性提升

除一些由于具有广泛融合的Fe—O金属簇可以直接吸收可见光的Fe基MOFs，绝大多数MOFs不含可被可见光直接激发的金属节点[9]。目前，提升MOFs材料对可见光利用效能的途径主要有2条。

2.1.1 采用强可见光吸收的有机配体

选取可见光响应的有机配体，或者在配体上修饰如氨基、巯基、吡唑基等发色基团，被证实可以提升MOFs的可见光响应性[23]。有学者采用邻氨基(—NH2)、 邻溴(—Br)对苯二甲酸(H2BDC)和2,5-二羟基(—OH)、2,5-二巯基(—SH)对苯二甲酸，分别与ZrCl4反应，制备出了三维骨架材料UiO-66—NH2、UiO-66—Br、UiO-66—(OH)2和UiO-66—(SH)2，如图4所示。相比于UiO-66，UiO-66—NH2和UiO-66—(SH)2的Eg值从3.91 eV分别大幅度降低至2.69和2.75 eV，且二者在可见光照射下实现了对染料罗丹明B(RhB)和刚果红(CR)的高效光催化降解[24]。该方法的缺点在于配体和MOFs的设计、合成难度较大，催化剂制备成本有所提升。如何有效利用MOFs材料的多孔性对其进行光敏后修饰，以提升可见光催化降解效率，愈发受到关注。

图4 对苯二甲酸配体及其功能基团修饰Fig.4 Terephthalic acid ligand and its modification with functional groups

2.1.2 客体光敏剂对MOFs进行后修饰

灵活选取高可见光敏感的客体分子，将其固定到MOFs内部/表面，可以组装出如金属/MOF[25]、金属氧化物/MOF[26]、还原氧化石墨烯(rGO)/MOF[27]和碳化氮(g-C3N4)/MOF等复合材料[28]。与上述类型光敏剂相比，染料光敏剂分子的量子产率更高、辐射发射率更快，可显著降低宽禁带半导体的禁带宽度。不同结构/颜色的染料对应着迥异的可见光吸收能力。将这些染料作为光敏剂包覆于MOFs骨架内之后，MOFs复合材料通过继承光敏剂的光敏禀赋，其可见光响应性和光催化活性会获得不同程度的提升[29]。

本文课题组采用具有三原色特征的小分子染料阳离子嫩黄7GL、阳离子艳红5GN和亚甲基蓝(MB)以及其双拼、三拼色组合作为光敏剂，敏化自制了铟金属MOF(化合物1)，并制备了一系列多染料与化合物1的复合材料，实现了对活性翠蓝KN-G(RB21)的高效可见光催化降解(见图5)[4]。其中，三染料拼色体系敏化的化合物1在8 h内对活性翠蓝KN-G的降解效率达到95.36%，5次连续光催化循环后仍保持在81.03%。通过进一步对比化合物1及其复合材料的UV-Vis(紫外-可见)吸收、UV-Vis DRS(漫反射)、能带间隙值和可见光催化降解效能发现，光敏剂固定在MOFs骨架内部才能与MOFs复合形成具有更高可见光响应性和光催化降解效率的光催化剂。此外，浸泡在目标染料活性翠蓝KN-G水溶液中的化合物1也可被轻度敏化，导致Eg值降低。这种弱敏化并非由于化合物1将活性翠蓝KN-G包覆于骨架内部实现，而是通过活性翠蓝KN-G与化合物1表面的多芳环有机配体之间产生的如π…π堆积、范德华力和氢键作用来获得。可见，MOFs可通过基于上述分子间力的表面吸附作用被目标染料敏化，进而将其降解。只是这种弱敏化作用与MOFs骨架内包覆的染料光敏剂相比，其对降解效率的提升幅度较低。上述研究为构筑兼备高水稳定性和可见光利用率的复合型光催化剂提供了新的有效途径[30]。

图5 三原色光敏剂敏化的In-MOF对RB21高效而差异性的光催化降解能力Fig.5 In-MOF composites sensitized by trichromatic photosensitizers exhibiting high efficiency and different photocatalytic degradation ability towards RB21

染料光敏剂在敏化MOFs骨架的同时是否亦会被光生自由基分解，是应被慎重考虑的关键问题。研究表明，光敏剂在MOFs复合材料驱动光催化反应的过程中具有良好的稳定性，主要体现在反复循环使用时复合材料光催化降解染料效率的很好保持上。一方面，MOFs致密的骨架很大程度上阻断了光生自由基向骨架内部的迁移，对光敏剂分子起到保护作用，抑制了对光敏剂的分解。另一方面，填充了染料光敏剂的MOFs，其透光性急剧下降，因而光生自由基主要产生于MOFs的外层骨架，在爆气、搅拌作用下可快速转移至水溶液中与目标染料接触而消耗[31]。

2.2 MOFs的耐水解稳定性提升

耐水解稳定性是指MOFs暴露在水环境中能够承受/抵御水分子导致的结晶性和多孔性损失。MOFs的可循环使用能力对实际应用十分重要，但其水稳定性普遍较差，配位键较易水解断裂，浸出金属离子和配体产生二次污染[32]。MOFs的骨架节点须对水分子产生有效空间位阻(动力学稳定性)或者具有牢固的配位键(热力学稳定性)，方可抑制骨架节点因发生水解反应而断裂[33]。

2.2.1 疏水基团修饰提升MOFs水稳定性

疏水基团修饰的有机配体可以构筑出具有疏水空腔的MOFs，从而有效抵御/减轻水分子对配位节点的水解作用。从机制分析，MOFs骨架上金属-配体(M-L)之间配位键的稳定性较差，难以抵御水分子的攻击而发生水解断裂。通过对有机配体进行改性，在参与配位的羧酸基团附近修饰以疏水基团，便可在生成的配位键附近产生一定的疏水保护；或构筑出具有疏水效应的空腔，阻止水分子向配位键靠近，提升其动力学稳定性，抑制对MOFs水稳定性不利的水解反应的发生。Wang等[34]采用疏水性甲基基团修饰的有机配体，在溶剂热条件下与ZrCl4反应，合成出了具有疏水性空腔的Zr金属基MOF(见图6)。该Zr-MOF材料在蒸馏水、沸水、NaOH水溶液(pH=10)和饱和浓盐酸中浸泡24 h之后，骨架的稳定性几乎毫无变化，显示了出色的水稳定性，证实通过修饰有机配体构筑疏水空腔对提升MOFs水稳定性的有效性。考虑到用以构筑MOFs的有机配体大多具有多芳环结构，MOFs骨架的有机单元与染料光敏剂的芳环结构之间亦具有相似相亲性，因此，这种疏水空腔的构建不会影响光敏剂分子进入MOFs骨架内部对其进行敏化[32]。实际应用中，具有疏水孔道/空腔的MOFs材料在光激发下产生自由基降解染料等有机污染物的性能和机制并未发生变化。疏水改性方法因在提升MOFs耐水解稳定性的同时，也大幅改善了其在光催化降解处理含染料废水时的循环使用能力，被广泛采用[35]。

图6 甲基改性配体构筑高水稳定Zr-MOFFig.6 High water stability Zr-MOF synthesized by methyl modified ligand

2.2.2 构筑牢固配位键提升MOFs水稳定性

Pearson软/硬酸碱(HSAB)理论指出，硬酸/强路易斯酸(如高价态金属离子)与硬碱/强路易斯碱(如脱质子的羧酸)配位，可获得基于牢固配位键的高稳定性化合物[36]，因此，采用高价态的金属离子(如 Zr4+、Hf4+、In3+等)与多羧酸有机配体配位，可形成牢固配位节点并提升MOFs的耐水解稳定性[21]。但高价态金属离子极强的配位能力易导致其与配体配位过快，生成无序产物，还会发生水解转变为金属氧化物。目前，一些具有耐水解、耐酸/碱稳定性的MOFs已被合成出来，并被用于染料的光催化降解清除，但其大多只能利用紫外光[37-38]。构筑兼具高水稳定性和可见光响应性的MOFs材料，成为该领域新的研究难点和热点。采用Z字型的二元羧酸配体2,2-联吡啶-4,4-二甲酸和2,2-联喹啉-4,4-二甲酸与ZrCl4反应，可合成具有方形孔道的Zr-MOFs(见图7)[6]。通过物理吸附作用，将小分子染料光敏剂MB和甲基橙(MO)装填入合成的Zr-MOFs孔道中，制备了MB/Zr-MOFs和MO/Zr-MOFs 复合材料。光催化降解实验证实，MO/Zr-MOF 对活性翠蓝KN-G的光催化降解效率达到了84.36%，在8次连续光催化循环之后其降解效率仅略微下降了1.18%，显示出高水稳定性和高光催化降解效率的双重优势[39]。可见，开展高耐水解稳定性MOFs的合成，并通过后修饰策略对其进行高可见光响应性敏化，以推动MOFs材料对纺织工业中活性染料的高效、快速、可循环光催化降解，具有重要意义。

图7 高水稳定性的Zr-MOF复合材料可见光催化降解RB21Fig.7 Visible photocatalytic degradation of RB21 with highly water stable Zr-MOF composites

3 光催化降解效果和产物

图8 LC-MS检测的MB分子降解路径Fig.8 Proposed photocatalystic degradation pathway of MB by LC-MS

4 结束语

作为一种新型光催化剂，金属-有机骨架(MOFs)在染料降解领域显示出应用价值，并具有独特优势：1)合成方法多样，如水热/溶剂热、微波/超声波辅助、蒸汽扩散等已十分成熟，可制备出高质量的MOFs基光催化剂；2)晶体结构明确，有利于更直观表征和揭示MOFs基光催化剂的构-效关系；3)模块化的自组装合成特性，能够通过分子水平上的设计和微调，调整MOFs催化剂的电子结构以获得最佳性能；4)通过向配体中引入发色基团(如氨基、巯基等)或者向MOFs空腔内装填光敏剂，可获得可见光响应性更强、催化效率更高的材料；5)修饰以疏水基团对配位节点进行保护，并同步构建更牢固的配位键，可大幅提升MOFs的实用性能；6)MOFs上光生自由基的强氧化性，可使染料分子被逐步分解，并最终矿化去除。

MOFs的不足之处在于：有机配体成本较高，大量合成工艺仍需改进；对纺织工业中更多门类染料的去除效果有待进一步研究。

总之，作为一种新兴的光催化材料，MOFs在以有机染料为代表的印染废水中污染物去除领域，具有广阔的应用前景。