热塑性聚氨酯/特氟龙无定形氟聚物超疏水纳米纤维膜制备及其性能

许仕林， 杨世玉， 张亚茹， 胡 柳， 胡 毅

(1. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 浙江技立新材料股份有限公司, 浙江 绍兴 312030)

热塑性聚氨酯(TPU)是一种具有高断裂伸长率、优异耐磨性、耐低温(-35～50 ℃) 及耐高温(150 ℃)， 兼有塑料和橡胶特性的高分子聚合物[1-2]，其分子链基本上是线型的，分子间的化学连接结构较少或基本没有，仅通过氢键物理连接，因此，具有优良的物理化学性能，在服装、医药卫生、管材、薄膜和片材[3]等领域具有良好的应用前景。静电纺丝法具有制备方法简单、高效等优点[4]，利用静电纺丝法制得的热塑性聚氨酯纳米纤维膜具有纤维直径细小、比表面积大和吸附性好等优点，已被广泛应用于过滤材料、复合材料增强体、防弹衣、电池隔膜和医用敷料等众多领域。

聚四氟乙烯(PTFE)是以四氟乙烯为单体聚合而成的高聚物[5]，其碳原子链的基团均为氟原子[6]，因此，PTFE具有较好的稳定性，可抵抗多种易腐蚀性物质的侵蚀[7]。特氟龙无定形氟聚物(AF)是基于四氟乙烯(TFE)和2,2双三氟甲基-4,5二氟-1,3二唑(PDD)的氟共聚物。目前，市场上主要以特氟龙AF2400和特氟龙AF1600为主，PDD含量对特氟龙的结构起决定作用，其中特氟龙AF2400的玻璃化转变温度为240 ℃，特氟龙AF-1600的玻璃化转变温度为160 ℃。相较于PTFE，特氟龙AF因在化学结构中引入一个氧基团而使溶解度有一定提高，其在室温下可溶于各种全氟化溶剂[8]，且具有低表面能、耐化学性和热稳定性。本文以TPU和特氟龙AF为原料，结合静电纺丝法与浸渍法制备TPU/特氟龙AF超疏水纳米纤维膜，研究了特氟龙AF溶液浸渍质量分数和时间对纳米纤维膜形貌、疏水性和力学性能的影响，以期为其在油水分离、气体过滤和超疏水等方面的应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

热塑性聚氨酯，德国巴斯夫集团；特氟龙AF2400粉末，日本大金工业株式会社；C5-18-全氟烷(FC-40)，美国3M公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF， 分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；正十二烷，天津市科密欧化学试剂有限公司；二碘甲烷，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

1.2 热塑性聚氨酯纳米纤维膜制备

将10 mL N,N-二甲基甲酰胺与10 mL四氢呋喃混合均匀，再加入3.6 g TPU，在磁力搅拌器上常温搅拌3 h，得到TPU纺丝溶液[9]进行静电纺丝，以锡纸作为接收基材制备热塑性TPU纳米纤维膜。纺丝条件为：纺丝速度1.5 mL/h，电压15 kV，接收距离10 cm，时间9 h。

1.3 热塑性聚氨酯/特氟龙无定形氟聚物膜制备

首先，将0.4、1.2、2 g特氟龙AF粉末溶解于20 mL FC-40溶剂中，使用磁力搅拌机常温搅拌7 d， 制备得到质量分数为2.0%、6.0%、10.0%的特氟龙AF溶液[10]。然后，将静电纺TPU纳米纤维膜剪成40 mm×100 mm，分别浸渍于特氟龙AF溶液中2、6、12 h。 最后，使用镊子将纳米纤维膜取出擦干，放置于60 ℃烘箱中烘干，获得TPU/特氟龙AF纳米纤维膜。实验方案如表1所示。

表1 TPU/特氟龙AF纳米纤维膜制备方案Tab.1 Preparation scheme for nanofiber film of TPU/Teflon AF

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

采用Ultra 55型热场发射扫描电子显微镜(SEM， 德国蔡司公司)观察浸渍前后TPU纳米纤维膜的形貌，测试前对样品进行喷金处理。测试电压为3 kV。

1.4.2 孔隙率和孔径测试

剪取1块平整的纳米纤维膜，通过测量其尺寸计算得到体积，并称得干态质量计算纤维膜的表观密度[11]，然后按下式计算孔隙率。每个试样重复5次实验取平均值。

式中：ε为孔隙率，%；ρ为TPU的表观密度，g/cm3；ρ0为TPU的标准密度，其值为1.20 g/cm3。

使用CFP-1500AE型流动法毛细管孔径分析仪(美国PMI公司)测试和分析厚度为0.2 mm的纳米纤维膜的孔径。

1.4.3 接触角测试

采用DSA20型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)测量TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜与水、正十二烷(柴油主要成分)及二碘甲烷的接触角，并计算其表面能。

然后，使用Cassie-Baxter模型分析纳米纤维膜粗糙度对疏水性的影响机制[12]:

cosθ=fcosθs-(1-f)

式中：θ为液体在粗糙表面的静态接触角，(°)；θs为液体在光滑表面的静态接触角，即本征接触角，(°)；f为液-固界面面积占总面积的比例。

固体的总表面张力分为极性部分和非极性部分，本文通过Owens-Wendt二液法进行计算。利用2种探测液体在纳米纤维膜表面的接触角数据，计算该表面的非极性值和极性值，相加近似等于该表面的总表面张力。TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜各部分的表面参数计算公式为

1.4.4 滚动角及水滴动态冲击测试

采用OCA200型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)，将10 μL水滴在TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面，然后将仪器平台倾斜直至液滴滚落，记录平台倾斜角度，即得到纳米纤维膜的滚动角。

将5 μL水滴从5 cm高度滴落到TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面，使用OCA200型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)观察其水滴的形态变化；将5 mL的水以45°方向、5 cm高度向TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面喷射0.5 s，观察其水流形态变化。

1.4.5 力学性能测试

采用CMT4202 Z020型电子万能试验机(德国ZWICK公司)测试纳米纤维膜的力学性能。选用厚度均匀的纳米纤维膜，剪裁成大小相同的样品以进行拉伸测试，拉伸速率为167 μm/s。

1.4.6 透气性能测试

利用 YG461E 型数字式织物透气性能测定仪(宁波纺织仪器厂)测试纳米纤维膜的透气率[13]，两侧压差为0.1 kPa，测试面积为20 cm2。每种试样测试5次，取平均值。

1.4.7 疏水稳定性测试

取厚度均匀的纳米纤维膜样品，测量其干态质量，再将样品缓慢压入水中，保证表面都能接触到水，每隔15 min取出纳米纤维膜，擦去表面的水滴，测量当前质量并计算质量变化率。

1.4.8 自清洁能力及油水分离测试

采用OCA200型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)，将TPU/特氟龙纳米纤维膜放置在倾斜约 5°的样品台上，并在其表面覆盖一层细小杂质，将10 μL水滴滴于纳米纤维膜顶端，观察水滴在滚落过程中携带杂质情况。

将水和菜油混合倒入烧杯中，再将TPU/特氟龙AF纳米纤维膜剪成布氏漏斗形状并放置于布氏漏斗上，将布氏漏斗表面小孔完全覆盖。打开抽滤剂，缓慢倾倒烧杯中的液体观察液体抽出情况。

2 结果与讨论

2.1 TPU/特氟龙AF纳米纤维膜形貌分析

图1为TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的扫描电镜照片。由图1(a)可以看出，静电纺TPU纳米纤维膜表面光滑，纤维结构均匀，通过孔径分析仪测得TPU纤维膜的平均孔径为897.9 nm， 其中最大孔径为2 551.0 nm，最小孔径为196.5 nm； 通过密度法测试计算得到该纤维膜的表观密度为0.551 g/cm3,孔隙率为54.1%。从图1(b)～(d)可以看出，特氟龙AF以纳米级结构附着在TPU纳米纤维膜表面，增加了纤维膜表面粗糙度，如同荷叶表面附着无数个纳米级的蜡质乳突结构，使得其表面与水珠、尘埃等的接触面积非常有限，呈现出超疏水作用，提高纤维膜拒水性能。

图1 浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of TPU nanofiber membranes before and after impregnated in Teflon AF solution

从图1(b)～(d)还可以观察到，随着特氟龙AF溶液的质量分数越大和浸渍时间越长，纤维膜表面附着的特氟龙AF越多。这是因为TPU纳米纤维膜具有较大的比表面积，特氟龙AF溶解于FC-40溶剂中，在溶液内做无规则运动，随着特氟龙AF溶液质量分数越大，浸渍时间越久，特氟龙AF接触并固着在纤维表面的几率越高，因此，附着在纤维表面的特氟龙AF越多。

2.2 接触角分析

进一步对浸渍特氟龙溶液前后TPU纳米纤维膜的水接触角、滚动角以及油接触角进行测定，结果如表2所示。可以看出：浸渍特氟龙AF前TPU纳米纤维膜水接触角为38.6°，小于90°，这是因为纤维表面具有大量亲水基团，属于亲水表面，而经特氟龙AF浸渍后，特氟龙AF外部的氟原子使TPU纳米纤维膜的水接触角得到了很大的提高；随着特氟龙AF质量分数和浸渍时间的增加，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜水接触角也随之提高，7#～10#样品的水接触角均大于150°，表现为超疏水；同时，由于TPU上含有亲油的甲基(—CH3)，浸渍特氟龙AF溶液前后纳米纤维膜的油接触角均小于3°，具有较好的亲油性。

表2 浸渍不同质量分数与时间的纳米纤维膜的疏水/亲油特征Tab.2 Hydrophobic/lipophilic characteristics of nanofiber membrane with different immersion concentration and time (°)

在Cassie-Baxter状态下，液滴不会与固体表面连续接触。相反，水滴会被困在空气和固体的复合表面上，由于空气/液体界面的存在，该复合表面具有较高的水接触角，会导致超疏水性产生。当TPU纳米纤维膜在特氟龙AF溶液质量分数为6%下浸渍12 h， TPU/特氟龙AF纳米纤维膜(9#)的水接触角为150.5°，而在TPU纳米纤维膜表面的水接触角为38.6°，根据Cassie-Baxter模型计算得到，水在TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面的空气分率1-f达到0.877，说明通过本文工艺制得的粗糙表面具有较大的空气分率，从而使纤维实现了超疏水性。但当特氟龙AF溶液质量分数高于6%后，TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面会残存特氟龙AF粉末，不易清除干净，不利于实验进行。综合以上分析，后文选用9#样品配置方法制备的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜进行实验。

固体的表面能无法通过实验测量，目前只能通过间接计算近似得到。Sagit等[14]使用各种液体组合计算误差时发现，非极性液体与极性液体联合作为检测液体的表面能时，得到的误差最小。本文通过Owens-Wendt二液法，利用极性液体与非极性液体2种代表性溶剂，即蒸馏水和二碘甲烷分别获取不同纳米纤维膜上的接触角，二者各部分表面参数如表3所示。由已知的2种液体不同表面张力分量及液体在膜表面的接触角，计算得到纳米纤维膜各部分表面参数(纤维膜表面的总表面自由能=纤维膜色散部分自由能+纤维膜极性部分自由能)。

表3 2种代表性液体表面张力Tab.3 Surface tension of two typical liquid

图2示出TPU纳米纤维膜、TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的水接触角和二碘甲烷接触角。

图2 浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜水接触角与二碘甲烷接触角Fig.2 Water and diiodomethane contact angle of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution. (a) 1# water contact angle;(b) 9# water contact angle;(c) 1# diiodomethane contact angle;(d) 9# diiodomethane contact angle

由图2可知，TPU纳米纤维纤维膜水接触角为38.6°，二碘甲烷接触角为51.2°；根据1.4.2节和表3计算得到TPU纳米纤维膜色散部分的表面能为45.7 mN/m， 极性部分的表面能为21.7 mN/m，总表面能为67.4 mN/m。TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的水接触角为150.5°，二碘甲烷接触角为142.2°；计算得到其色散部分的表面能为2.23 mN/m，极性部分的表面能为0.12 mN/m，总表面能为2.35 mN/m。 通过分析可知，TPU/特氟龙AF纤维膜总表面能远低于水的表面张力(72.8 mN/m)，这是TPU/特氟龙AF纳米纤维膜具有疏水性的根本原因。

2.3 滚动角及水滴动态冲击分析

在实际应用中，动态行为(如撞击后的水滴滚动和弹跳)比静态行为(如接触角)更加重要。本文通过测试得到9#TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的滚动角为5°，即使平台的倾斜角度达到125°，水滴也不会从纳米纤维膜表面滑下，而是逐渐渗透进纳米纤维膜内部。经过以上分析可以得到，9#纳米纤维膜的水接触角可达到150.5°，水滚动角为4.0°，油接触角为1.4°，其具有超疏水/超亲油表面。

当水滴以相对较高的能量到达纳米纤维膜表面时，必须保持超疏水表面的高拒水性能。根据疏水性材料的表面结构和特性，高能水滴会渗入表面，挤入表层下方的气穴中并被钉住[15]。图3示出将5 μL 水滴从5 cm高度掉落到9#TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面的形态变化。可以看到，水滴掉落至纳米纤维膜表面并不会被吸附，而是再次弹起，经过几次反弹后静止在纳米纤维膜表面，依然保持球状，表明TPU/特氟龙AF纤维膜表面具有较低的粘附力。

图3 水滴滴落在TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面的动态行为Fig.3 Dynamic behavior of water droplets falling on surface of TPU/Teflon AF nanofiber membranes.(a) Water droplets falling on surface of nanofiber membrane；(b) Water droplets contact surface of nanofiber membrane；(c) Water droplets bounce from surface of fiber membrane；(d) Water droplets rest on fibrous membrane surface

抵抗整体渗透是在受到高能冲击下保持滤水性能的关键。图4示出水流在接触到9#TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面后，都会迅速弹开，只有少数水滴停留在纳米纤维膜表面上，这说明该纤维膜对高能液体的连续防水性能十分显著。

2.4 力学性能分析

浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜的应力-应变曲线如图5所示。可以看出：二者的应力-应变曲线大致相近，断裂应力均较大；1#样品在承受9.39 MPa的拉伸应力时，应变可达到394.80%；而9#样品在承受8.72 MPa的拉伸应力时，应变为360.49%。说明浸渍特氟龙AF溶液对TPU纳米纤维膜的力学性能没有太大影响。

图5 浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

通过计算，1#样品的弹性模量为5.38 Pa，因为纳米纤维膜的交织网状结构会使其柔软且更具有弹性[16]，而9#样品的弹性模量为5.09 Pa，二者弹性模量相近，这证明特氟龙AF对TPU纳米纤维膜的力学性能影响很小。分析原因是TPU纳米纤维膜的结构并不会受到特氟龙AF浸渍溶液的干扰而发生改变，且特氟龙AF以纳米级形式存在于样品上，对纳米纤维膜的力学性能产生的作用很小。由此可得TPU/特氟龙AF纳米纤维膜依然保持了良好的力学性能，具有优秀的柔软性及弹性。

2.5 透气性能分析

当纳米纤维膜较薄时，其弹性较好，测试透气性时纤维膜被拉伸，会导致所测值较大，要选用相对有一定厚度的纤维膜进行测试，因此，按照9#样品，通过改变纺丝时间制备了一批不同厚度的纤维膜，探究浸渍特氟龙AF前后TPU纳米纤维膜的透气性与其厚度的关系如图6所示。

图6 透气率随纳米纤维膜厚度的变化Fig.6 Variation of permeability with nanofiber membrane thickness

由图6可以看到，纳米纤维膜的厚度较小时，二者透气性都较高，这是因为材料中的纤维并不是以统一方向均匀分布的，存在交杂排列的现象；随着纳米纤维膜厚度越大，穿过样品的气体受到纤维的阻碍越多，所需要的路程也会越来越长，更加难以排出气体，透气率也因此随之减少。厚度一定时，TPU纳米纤维膜和TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的透气性基本相近。

2.6 疏水稳定性分析

浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜质量变化率如图7所示。可以看出：1#TPU纳米纤维膜在45 min后质量基本达到饱和，不再发生变化；而9#样品在整个实验过程中质量基本没有发生变化，质量变化率基本维持在10%，这可能是因为称量前没有完全将纳米纤维膜表面水滴擦去。说明TPU/特氟龙AF纳米纤维膜具有良好的疏水稳定性，可以在水中长时间保持疏水性。

图7 浸渍特氟龙AF溶液前后TPU纳米纤维膜质量变化率随时间变化曲线Fig.7 Changes of quality with time of TPU nanofiber membrane before and after impregnated in Teflon AF solution

2.7 自清洁性能和油水分离性能分析

除此之外，因为超疏水表面具有高接触角、低滚动角特点，因此，水滴在TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面滚动时易带走纤维表面的灰尘等微小颗粒，如图8所示。从水滴明亮处可观察到水滴滚落过程中带走的样品表面的杂质。

图8 水滴从纳米纤维膜表面带走灰尘Fig.8 Water droplets remove dust from surface of nanofiber membrane

本文采用9#TPU/特氟龙AF纳米纤维膜，在抽滤作用下分离菜籽油和水，可以观察到菜籽油能将纤维膜渗透，被轻易抽出，而水依然被隔绝在纳米纤维膜表面，这说明本文制备的TPU/特氟龙AF纳米纤维膜能够有效做到油水分离。

3 结 论

本文以热塑性聚氨酯(TPU)和特氟龙无定形氟聚物(AF)为原料，通过静电纺丝法和浸渍法制备TPU/特氟龙AF纳米纤维膜，探究了纺丝膜厚度、特氟龙AF溶液浸渍质量分数和浸渍时间对纤维膜形貌、疏水性和力学性能的影响，得到如下主要研究结论。

1)通过静电纺丝获得的TPU纳米纤维膜平均孔径为897.9 nm，其中最大孔径为2 551.0 nm，最小孔径为196.5 nm，孔隙率为54.1%。特氟龙AF以一种细小突起存在于TPU/特氟龙AF纳米纤维膜表面，且随着浸渍特氟龙AF质量分数以及时间的增加，该结构密度以及大小均有增加。

2)TPU/特氟龙AF纳米纤维膜的水接触角可达到150°以上，油接触角小于3°，是比较理想的超疏水/超亲油纤维膜。但当特氟龙AF溶液质量分数高于6%以后，TPU纳米纤维膜表面会覆盖一层特氟龙AF颗粒且不易去除，不利于实验进行；而当特氟龙AF质量分数为6%，浸渍时间为12 h时，获得的纳米纤维膜具有很好的低粘附性、自清洁功能，其具有良好的疏水稳定性。

3)TPU纳米纤维膜的拉伸强力较好，同时具有良好的柔软性和弹性，浸渍特氟龙AF并不会对其纤维的强力造成影响，且在相同厚度下，TPU纳米纤维膜和TPU/特氟龙AF纳米纤维膜具有相近的透气性。