高含盐废水中TiO2复合光催化剂光降解甲基橙机制及性能

施敏慧， 李冰蕊， 王 挺， 吴礼光

(浙江工商大学 环境科学与工程学院， 浙江 杭州 310012)

近年来，污染物零排放、污染物分类以及污水零直排等环境政策的实施，不仅有效减少了污染物排放量，同时也使环境综合整治取得了令人瞩目的成果[1-2]。纺织行业及其上游相关化工产业排放的废水是我国工业废水主要来源之一，由于废水中有机染料分子带有多个苯环结构而具有较高的环境毒性，因此，排放废水中的化学需氧量(COD)要严格控制在80 mg/L以内[3-4]，但纺织及其上游化工行业排放的废水不仅排放量大，而且还含有高浓度的无机盐离子(质量分数为3%～5%)，这使得传统吸附技术或膜处理技术无法满足该废水COD达标排放要求[5-6]。由于矿化彻底，无选择性分解等特点，以TiO2光催化为代表的高级氧化技术在处理含低浓度难降解有机物废水中得到了广泛应用，在多项研究中发现，在紫外光或者可见光激发下，TiO2对染料污染物的降解去除效率可达到90%以上[7-8]。若能成功将TiO2光催化技术用于高含盐印染废水中低浓度有机污染物的降解，不仅可减轻目前染料废水的排放压力，甚至还可能达到纺织及其上游化工行业中污染物零排放的需求。

废水体系中高浓度盐离子的干扰是TiO2多相光催化技术面临的最大挑战[9-10]。多相光催化过程同时包含表面反应和体相反应2个部分[11-12]。首先光激发TiO2生成光生电子和空穴对，而后与TiO2表面羟基、水分子和氧气分子结合形成多种自由基，最后空穴和多种自由基完成对有机物的分解作用。高含盐废水体系中大量无机盐离子必然对光催化过程产生干扰。在前期研究[13-14]中发现，光催化剂对有机物的吸附能力较弱，在海水等高含盐废水体系中无机离子会干扰其对有机物的光催化降解过程。当光催化剂对有机物具有优异选择性吸附能力时，废水中无机离子就难以干扰光催化过程；但当废水中有机物浓度较高或者催化剂对有机物的吸附能力较弱时，就难以避免无机离子对光催化过程的干扰，因此，探明高含盐废水中光催化降解污染物的过程机制，充分认识无机离子对整个光催化反应过程的影响机制，是设计和构建高效且具有实际应用前景的光催化剂的关键因素。

基于此，本文首先利用含有空穴和多个自由基的捕获剂，研究了可见光下多种高含盐废水中甲基橙的光催化降解机制，探索无机离子对光催化过程中表面反应和体相反应的影响机制；然后通过含有不同浓度有机污染物废水体系中的光降解过程，进一步验证盐离子对光催化过程的表面反应和体相反应过程的影响规律。在此基础上，利用具有双羟基的乙二醇作为催化剂热还原处理的溶剂，设计并构建了在高含盐废水体系中可高效降解甲基橙的光催化剂，并提出了高效降解高含盐废水中甲基橙的光催化剂应具有的结构特征。

1 实验部分

1.1 实验材料

氧化石墨烯(GO)，片径为147 μm，质量分数为99%, 比表面积为55 m2/g，购自厦门烯成科技有限公司，钛酸丁酰、NaCl、Na2SO4、MgSO4、无水乙醇、乙二醇(PEG)、甲基橙、五水合硝酸镱、叔丁醇、对苯醌和乙二胺四乙酸(EDTA)二钠，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 复合光催化剂制备

首先，以GO作为载体，无水乙醇和微量水为反应溶液，利用GO对水的选择性吸附作用，在其表面形成富含水的吸附层作为微反应器。而后将钛酸丁酯在该微反应器中水解并形成TiO2或者掺杂的TiO2，详细制备过程参见文献 [13-14]。在前期工作中发现，170 ℃乙醇热还原且Yb3+掺杂量为0.1%(相对于TiO2的摩尔分数)的TiO2-还原氧化石墨烯(Yb-TiO2-RGO)具有最佳的光催化活性，因此，本文首先选择该复合光催化剂进行高含盐废水中甲基橙的降解实验，探索其降解机制。

然后，将热还原溶剂乙醇更换为乙二醇，进行后续的催化剂性能提升的研究。乙二醇的热还原过程和乙醇热还原过程近似，取1.0 g上述制备的以GO为载体的Yb3+掺杂的TiO2粒子，在超声波作用下均匀分散于120 mL乙二醇中形成悬浮液，然后将悬浮液放入具有聚四氟乙烯内衬烧杯(200 mL)的反应釜中，密封放入鼓风干燥箱在不同温度下加热12 h。结束后将体系冷却至室温，离心洗涤干燥后得到复合光催化剂。根据乙二醇热还原温度(160、 170、180 ℃)，将复合光催化剂分别命名为Yb-TiO2-RGO-160、Yb-TiO2-RGO-170和Yb-TiO2-RGO-180。

1.3 可见光下高含盐废水中甲基橙光降解

将含有甲基橙的不同浓度的NaCl、Na2SO4和MgSO4水溶液作为模拟高含盐废水体系[14-15]。称取0.5 g制备得到的复合光催化剂，均匀混合于不同的模拟高含盐废水体系中，置于带磁力搅拌的反应器中搅拌，控制水浴温度为30 ℃，使催化剂首先暗吸附甲基橙30 min。达到吸附平衡后，以30 W的白色LED光作为光源(利用滤光片去除波长小于400 nm和大于700 nm的光线)照射进行光降解，每隔0.5 h取样。将取样反应溶液经离心分离后的上层清液，利用TV-1901双光束紫外-可见光分光光度仪(测定波长为490 nm)测定甲基橙的吸光度并求出其质量浓度变化(反应5 h)。 降解过程中甲基橙的即时质量浓度Ct和初始质量浓度C0之间的比值(Ct/C0)和降解时间的曲线即为光降解曲线。甲基橙的 5 h去除率R5计算公式为

式中，C5为降解5 h后废水中甲基橙的质量浓度，mg/L。

1.4 测试与表征

利用D/max-rA 转靶X 射线多晶衍射仪(XRD)表征样品的结晶结构，采用CuKα(λ=0.154 06 nm)， 功率为1 600 W。

取数滴包含样品的乙醇悬浮液滴于负载有机膜的铜网上，常温干燥后在FEI-Tecnai-G20透射电子显微镜(TEM)上观察其形貌，工作电压为150 kV。

利用Thermo ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品的X射线光电子能谱图。X射线激发源：单色Al Kα(1 486.6 eV)，功率为150 W，X射线束斑为500 μm，能量分析器固定透过能为 30 eV。

利用Thermo Nicolet IR200傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征光催化组分的化学结构。

使用CHI 660E电化学工作站进行光电流响应测试实验，瞬态光电流测试在0.5 V偏压下进行，使用Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。

2 结果与讨论

2.1 高含盐废水中甲基橙的光降解机制

2.1.1 高含盐废水中甲基橙的降解过程机制初探

图1 纯水和高含盐废水体系中捕获剂加入对光降解甲基橙过程的影响Fig.1 Effect of addition of different scavengers on catalytic photo-degradation irradiated by visible light in pure water and highly saline wastewater. (a) Pure water; (b) 0.2 mol/L Na2SO4 aqueous solution; (c) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

表1 高含盐废水体系中不同捕获剂的加入对光降解甲基橙5 h去除率的影响Tab.1 Effect of addition of different scavengers on 5 h removal rate for methyl-orange by catalyst in highly saline wastewater

从图1和表1可以看出，对于甲基橙质量浓度为20 mg/L的3种废水体系，乙醇热还原处理掺杂Yb3+的TiO2-RGO光催化剂(Yb-TiO2-RGO)对有机物都具有较好的吸附能力，盐离子浓度的变化对吸附过程干扰不明显。但盐离子的存在对甲基橙的光降解过程存在明显干扰，2种硫酸钠水溶液体系中催化剂对甲基橙的去除率明显小于其在纯水体系的去除率，尤其是盐离子浓度增加后，盐离子对光催化过程的干扰更加明显。在纯水体系中，3 种捕获剂的加入都对光催化降解过程有着一定的抑制作用，但空穴捕获剂的加入对催化剂活性抑制作用最大，其次为羟基自由基捕获剂，加入超氧自由基捕获剂的影响相对较小。这说明在催化剂对有机物吸附能力较强时，光催化反应活性是由光生空穴决定的，而反应也主要在催化剂的表面进行，如图2所示。本文光催化体系中各水体中氧含量(30 ℃下纯水、0.2和0.5 mol/L硫酸钠水溶液的溶解氧分别为6.56、6.24和6.37 mg/L)较少，因而超氧自由基生成量最少，其捕获剂的加入对催化剂活性影响也最小。

图2 可见光激发下Yb-TiO2-RGO光催化降解甲基橙机制Fig.2 Photo-degradation mechanism for methyl-orange by Yb-TiO2-RGO irradiated by visible light

图1和表2数据还显示，加入空穴捕获剂后，在高含盐水体系中催化剂的活性降低程度与纯水中的基本类似。说明盐离子对催化剂表面进行的光催化反应影响较小，体相中的盐离子往往干扰废水体相中进行的光催化反应。另外，超氧自由基捕获剂加入的2 种高含盐废水体系中，催化剂活性不仅没有抑制反而有所提升。这是因为大量盐离子阻碍了有机分子和超氧自由基的接触，捕获了超氧自由基之后间接导致了光生电子的损失，反而降低了光生电子和空穴的复合率，增加了降解有机污染物的光生空穴的数量，并略微提升了高含盐废水体系中的光催化活性。

2.1.2 高含盐废水中甲基橙的降解过程机制验证

为验证上述结论，进一步选择不同浓度的NaCl和Mg2SO4水溶液作为模拟废水。图3示出可见光激发下不同高含盐废水体系中Yb-TiO2-RGO对甲基橙的去除率以及不同捕获剂加入对光催化过程的影响。可以看出，各高含盐废水体系中光催化降解受干扰现象和加入捕获剂后催化剂的活性变化规律是类似的。不同盐离子对催化剂吸附甲基橙和光降解甲基橙过程干扰都不明显，但同样条件下高含盐废水体系中盐离子数量越多，盐离子的干扰越明显。0.5 mol/L Na2SO4水溶液中甲基橙的光催化过程受到的干扰最明显。但在MgSO4水溶液体系中，EDTA二钠的加入对催化剂的活性没有产生很明显的抑制作用，这是因为大量Mg离子和EDTA络合，使EDTA无法捕获空穴。

a—纯水; b—0.2 mol/L Na2SO4; c—0.5 mol/L Na2SO4; d—0.2 mol/L NaCl; e—0.5 mol/L NaCl; f—0.2 mol/L MgSO4; g—0.5 mol/L MgSO4。图3 高含盐废水体系中捕获剂的加入对甲基橙去除率的影响Fig.3 Effect of scavengers′ addition on removal rate for methyl-orange in differnet highly saline wastewater

图4示出纯水和高含盐废水中不同质量浓度甲基橙的光降解曲线。可以发现，甲基橙质量浓度较低时催化剂活性几乎不受盐离子的干扰，而甲基橙质量浓度达到20 mg/L时，盐离子的干扰影响就很明显。这是因为污染物浓度较高时，有机污染物不能被有效吸附于催化剂表面而分布于废水体相中，而盐离子对体相中的光催化反应有着明显的干扰作用，因此，如何提升光催化剂的表面吸附能力和表面的光催化反应能力，是将TiO2多相光催化技术应用于高含盐废水中有机污染物深度处理的关键。结合前期工作，本文选用具有更多羟基的乙二醇作为热还原的溶剂，同样研究Yb掺杂量为0.1%的Yb-TiO2-RGO的光催化剂光催化性能的变化。

图4 纯水和高含盐废水中可见光激发不同浓度甲基橙的降解曲线Fig.4 Photodegradation for methyl-orange with different concentration in pure water and high saline waste water. (a) Pure water; (b) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

2.2 高含盐废水中复合光催化剂光降解性能

2.2.1 Yb-TiO2-RGO催化剂结构

图5示出不同温度下乙二醇热还原后Yb-TiO2-RGO 催化剂和乙醇热还原后的Yb-TiO2-RGO催化剂的XRD图谱。可以看出，4种催化剂XRD图谱的衍射峰非常接近，3种温度下乙二醇热还原后的Yb-TiO2-RGO催化剂中同样出现了锐钛矿和金红石结晶TiO2的衍射峰，与乙醇热还原后的结果一致[13-14]，说明乙二醇热还原同样可以促使TiO2从无定形转变成结晶态，但图6中4种催化剂的红外光谱图表明，2种溶剂热还原处理后催化剂表面基团有着显著差异。

a—Yb-TiO2-RGO; b—Yb-TiO2-RGO-160;c—Yb-TiO2-RGO-170; d—Yb-TiO2-RGO-180。图5 乙醇和乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

a—Yb-TiO2-RGO; b—Yb-TiO2-RGO-160;c—Yb-TiO2-RGO-170; d—Yb-TiO2-RGO-180。图6 乙醇热和乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的红外谱图Fig.6 FT-IR spectra of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

从图6可以看出，乙二醇热还原后，催化剂中3 450 cm-1处表面羟基峰和1 420 cm-1处C—OH都要明显强于乙醇热还原后的催化剂[16]。说明乙二醇热还原后的催化剂表面存在着较大量的表面羟基，这有利于和光生空穴发生作用，增强催化剂表面的光催化反应过程。另外，3种温度下乙二醇热还原后催化剂中1 560 cm-1处C—O—O特征峰的出现和1 160 cm-1处C—O—C特征峰的增强，说明乙二醇作为溶剂进行的热还原过程中会部分接枝于RGO表面[17]。热还原温度越高特征峰越明显，其接枝于RGO的乙二醇的量也越多。

图 7示出乙二醇热还原后Yb-TiO2-RGO催化剂的TEM照片。其中RGO呈现的是灰色半透明纱状形貌，RGO上面附着的黑色点是TiO2。和前期工作乙醇热还原的结果[13-14]类似，160和170 ℃ 这2种温度下乙二醇热还原后，RGO表面的TiO2粒子仍能维持小粒径(10 nm左右)，且与RGO紧密结合，但180 ℃乙二醇热还原后，RGO表面TiO2粒子呈现少量团聚的现象。这可能是高温下较多乙二醇接枝于RGO表面，破坏了TiO2和RGO之间的结合作用力，导致RGO表面部分TiO2粒子发生团聚。

图7 乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的TEM形貌照片Fig.7 TEM images of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

不同条件的乙二醇热还原对催化剂的影响也反映在了其XPS能谱的高分辨率Ti2p和O1s光谱中，如图8、9所示。图8所示卷积分处理结果表明，乙二醇热还原后3种催化剂中除了Ti4+的特征峰之外，还出现了以结合能463.5 eV为中心的峰，归因于Ti3+化学价态的Ti2p1/2[18]，这也和前期工作乙醇热还原过程一致。但对比乙醇热还原过程，乙二醇热还原后3种催化剂中Ti3+峰强更大。

图8 乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的Ti2p的XPS图谱Fig.8 XPS profiles of Ti2p in different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

图9中O1s的XPS图谱卷积分处理结果表明，3种温度乙二醇热还原后的催化剂中吸附氧和表面氧的拟合峰都非常明显[19]。为更清楚地对比3 种温度乙二醇热还原对催化剂结构影响的差异，以及乙二醇和乙醇2种溶剂热还原对催化剂的影响规律，表2列出了乙醇和乙二醇热还原的Yb-TiO2-RGO催化剂的各卷积分拟合结果。

图9 乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的O1s的XPS图谱Fig.9 XPS profiles of O1s in different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by PEG solvo-reduction

从表2可以看出，乙二醇热还原后催化剂的Ti3+和表面氧含量要明显高于乙醇热还原得到的催化剂。Ti3+含量的增加是由于乙二醇含有的2个羟基的还原作用强于乙醇导致的，而催化剂表面氧的增加是由于接枝于RGO表面的乙二醇附带的羟基引起的。根据2.1节中高含盐废水机制探索可知，表面羟基增加会促进催化剂表面进行的光催化反应，从而更有效地抵抗盐离子的干扰。表2数据还显示，当乙二醇溶剂热还原温度升至180 ℃时，催化剂中Ti3+含量却减少，这可能是由于该温度下RGO表面的部分TiO2发生了少量团聚而导致的。

表2 乙醇和乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的XPS拟合数据Tab.2 XPS fitting results of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

相关文献和前期工作研究[13-14,20]表明，催化剂中Ti3+的生成和含量的变化决定了催化剂的可见光响应和可见光活性。图10示出可见光激发下乙醇和乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂光电流响应曲线。

图10 乙醇和乙二醇热还原的不同Yb-TiO2-RGO催化剂的光电流响应曲线Fig.10 Photocurrent of different Yb-TiO2-RGO catalysts treated by alcohol or PEG solvo-reduction

由图10可以看出，与催化剂中Ti3+含量变化规律一致，拥有最高Ti3+含量的催化剂Yb-TiO2-RGO-170 在可见光激发下具有最强的光电流响应，其次是Yb-TiO2-RGO-160。由于RGO表面的部分TiO2发生了少量团聚，Yb-TiO2-RGO-180催化剂中Ti3+含量明显减少，其光电流响应也显著减弱。

2.2.2 乙二醇热还原的Yb-TiO2-RGO降解过程

图11示出2种废水体系中不同光催化剂的光降解甲基橙(甲基橙质量浓度20 mg/L)曲线。可以看出，乙二醇热还原后Yb-TiO2-RGO对甲基橙的吸附能力有了较为明显的提升，这是因为接枝于RGO表面的乙二醇增强了催化剂表面与甲基橙的亲和力，乙二醇接枝量越多其对甲基橙的催化性能越强。另外，160和170 ℃ 2种温度乙二醇热还原后催化剂的活性有明显的提升，且对盐离子的抗干扰能力也明显增强，2种催化剂在高含盐废水中对甲基橙的光降解去除率都在90%以上。这一方面是因为乙二醇热还原后催化剂中Ti3+含量增多导致其催化活性提升；另一方面由于乙二醇接枝带入的表面羟基，提升了催化剂表面的光催化过程，从而使废水中盐离子对催化活性的干扰被削弱了。但Yb-TiO2-RGO-180催化剂中TiO2出现了团聚使其Ti3+含量明显减少，即使催化剂对有机污染物的吸附性能最强，其光催化活性也最弱。

图11 纯水和高含盐水体系中乙醇和乙二醇热还原催化剂的光降解甲基橙曲线Fig.11 Photodegradation for methyl-orange of different catalysts treated by alcohol and PEG irradiated in visible light.(a) Pure water; (b) 0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution

3 结 论

本文通过加入空穴和不同自由基捕获剂，研究了可见光激发下纯水和高含盐废水体系中光催化的反应机制。光催化剂降解反应在催化剂表面和体相同时发生，其中光生空穴是降解有机物的关键因素。高含盐废水体系中，盐离子主要干扰体相中光催化反应。当催化剂可吸附大部分污染物时，体相中盐离子的存在对光催化反应的干扰较小；而当体相中有较大量污染物时，盐离子对有机污染物的降解干扰作用很强。

具有2个羟基的乙二醇作为热还原溶剂处理后，TiO2复合光催化剂中Ti3+含量的增加提升了催化剂的可见光响应和活性。另外，少量乙二醇接枝于RGO表面也强化了催化剂对有机物的吸附性能。这2个方面同时促进催化剂表面光催化反应的进行，从而更有效地抵抗盐离子的干扰。但热处理温度(180 ℃时)过高时，过多的乙二醇接枝到RGO表面会引起表面TiO2粒子发生少量团聚，从而导致催化剂中Ti3+含量减少和可见光下催化活性的降低。