AAS法和络合返滴定法测定明矾中钾和铝元素

姜小萍， 刘祥云

青海民族大学化学化工学院，青海 西宁 810007

0 引言

明矾产于火山岩中，主要分布在我国甘肃、河北、安徽、福建、山西、湖北、云南等地，人们使用明矾主要是用作食品添加剂、膨松剂和医用治病.食品中常用作油条、粉丝、米粉等添加剂，医用中对大肠杆菌、绿脓杆菌、炭疽杆菌、痢疾杆菌(弗氏、志贺氏)、伤寒杆菌、副伤寒甲杆菌、变形杆菌，以及葡萄球菌、白色念珠菌等亦有明显的抑制效力，明矾是人们日常生活中经常食用的[1].

食用明矾分为食品级和医用级.其微量元素的含量决定其是食品级还是医用级.用干法灰化法及酸溶解法对样品进行前处理，通过原子光谱法测定明矾中的钾和返滴定法测定铝，确定出食品级和医用级的划分，以便更好的使老百姓合理利用明矾[2].明矾为碱性硫酸铝钾[KAl3(SO4)2(OH)6]，其中氧化钾(K2O) 11.4 %，氧化铝(Al2O3)37.0 %，三氧化硫(SO3)38.6 %，水(H2O)13.0 %，所以医用中过量摄入铝元素会影响人体对铁、钙等成份的吸收，导致骨质疏松、贫血，甚至影响神经细胞的发育.所以在使用明矾的时候应减少食品级中铝元素的含量.

1 实验原理

1.1 火焰原子吸收光谱法测定钾[3]

火焰原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析.火焰原子吸收光谱法是由待测元素灯发出的特征谱线通过供试品经原子化产生的原子蒸气时,被蒸气中待测元素的基态原子所吸收,通过测定辐射光强度减弱的程度,求出供试品中待测元素的含量的方法[4].

1.2 络合返滴定法测定铝[5]

由于铝水解倾向能力较强，在最高允许酸度时，水解的副反应已相当明显，可能形成一系列较多核羟基络合物，这些多核羟基络合物与EDTA络合缓慢，故采用络合返滴定法测定铝.因此，可先加入一定且过量的EDTA标准溶液，试液的酸度为pH=3.5时煮沸几分钟，使铝与EDTA络合完全，调节试液的酸度继续在pH=5～6的情况下，以二甲基酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA而测得铝的含量.此方法测定明矾中铝的含量准确.

反应原理：

Y(过量)用Zn2+标液滴定.

2 主要仪器、原料及试剂

2.1 实验仪器

仪器工作参数及测定条件:原子吸收分光光度计[6]，负高压：289；灯电流：2.0 mA；原子化器高度：5 mm；载气流量：500 ml/min；屏蔽器流速：800 ml/min；进样体积2 mL；读数时间：7 s.原子吸收分光光度计的光谱条件见表1.

表1 仪器最佳工作条件

实验仪器主要有武汉艾德姆衡器有限公司生产的NBL124i 电子天平；沈阳市节能电炉制造厂生产的SX-8310箱式电阻炉；深圳市朗宁达科技有限公司生产的TAS-990型原子吸收分光光度计.

2.2 实验原料

安徽(安徽省亳州市蕉城区建安路北批发市场的食品级和医用级)、云南(云南省昆明市官渡区螺狮湾批发市场的食品级和医用级)两个产地的明矾[6].

2.3 实验试剂

乙二胺四乙酸四钠，二甲基酚橙指示剂，六亚甲基四胺，盐酸浓度为6 mol/L的溶液，钾标准储备液浓度为10 ug/ml，纯净水，钾标准溶液.

3 实验方法

干灰化—酸溶解法：干灰化是利用高温原理除去待测物中的有机物，剩下的灰分采用酸溶解，作为样品的待测溶液和将盛有一定量的明矾样品的坩埚放入马弗炉中焚烧4h，在600 ℃温度下使其完全氧化分解，然后用6 mol/L的盐酸溶解.

4 实验步骤

4.1 返滴定法测定铝

(1)0.02 mol/L锌标准溶液的配制[7]

用分析天平准确称取锌粉0.360 6 g于100 ml烧杯中，逐滴加入6 mol/L盐酸溶液，边加边搅拌至完全溶解样品后，将溶液定量转入250 ml容量瓶中用水冲洗烧杯数次，再转入容量瓶中，用水稀释到刻度.

(2)0.02 mol/L EDTA标准溶液的配制和标定[8]

因为EDTA本身在水中的溶解度较小，需把它配成溶解度大的溶液，所以需要标定.

用分析天平准确称取EDTA约4.520 g于250 ml烧杯中，加水溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至500ml，摇匀，备用.

用移液管准确移取25ml锌标准溶液三份于250 ml锥形瓶中，加入1滴～2滴二甲基酚橙指示剂于试液中，滴加六次甲基四胺至溶液呈现稳定的紫红色后，再过量5 ml，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点.平行测定三次，计算EDTA标定溶液浓度和相对平均偏差[9，10].

(3)返滴定法测定试样中铝的含量

用分析天平准确称取明矾1.029 4 g于100 ml烧杯中，加6 mol/ml盐酸溶液2 ml溶解后，转移到250 ml容量瓶中，用水冲洗烧杯数次，再转入容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，备用.

用移液管准确移取样品溶液25.00 ml三份于250 ml锥形瓶中，用移液管加入0.02 mol/L EDTA溶液50.00 ml，滴加百里酚蓝指示剂3滴～5滴，加入6 mol/L的氨水使溶液由红色变为黄色，将溶液煮沸1 min～2 min，冷却，加入20 %六次甲基四氨溶液10 ml，再加入二甲酚橙指示剂2滴～3滴，此时溶液呈黄色，如不呈黄色，可用盐酸调至黄色，然后用Zn标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点，平行测定三次，计算试样中铝的含量及相对平均偏差.

WAl表示铝的百分含量，%;CEDTA表示EDTA的标准溶液，mol/L；VZn2+表示所消耗锌标准溶液的体积，L；m明矾表示样品的质量，g；MAl表示铝的摩尔质量,g/mol.

4.2 K元素的测定

4.2.1 标准溶液的配制

钾标准储备液100 ml浓度为10 ug/ml分别取0.1 ug/ml、0.2 ug/ml、0.4 ug/ml、0.8 ug/ml、1.5 ug/ml、2 ug/ml钾系列的标准溶液.于6个容量瓶中用超纯水定容到100 ml，在选定的仪器工作条件下，以二次水为空白，分别测定钾系列标准溶液的吸光度，做出吸光度-钾溶液浓度的标准曲线，计算回归方程.用火焰原子吸收光度计测定K、Al的吸光度值.钾元素的工作曲线溶液浓度分别为0.0 ug/ml，0.1 ug/ml，0.2 ug/ml，0.4 ug/ml，0.8 ug/ml，1.5 ug/ml，2 ug/ml.

4.2.2 样品待测液的制备

称取样品分别为4份5.020 0 g的明矾于瓷坩埚中，放到马弗炉上加热碳化4 h，碳化温度为600 ℃，灰化完全后取出冷却，用6 mol/L的盐酸溶解，过滤到100 ml的容量瓶中，定容至刻度，待测[11].

5 实验结果与讨论

5.1 火焰原子吸收光谱法测定钾元素[12]

5.1.1 钾元素标准溶液吸光度

实验测得的各溶度的吸光度如表2所示.

表2 K不同浓度溶液的吸光度

5.1.2 微量元素K标准曲线的测定[13]

分别吸取K标准储备液0.5ml、1ml、2ml、4ml、7.5ml、10 ml，置于100 ml容量瓶中定容、混匀.此溶液K的浓度为0.1 μg/ml、0.2 μg/ml、0.4 μg/ml、0.8 μg/ml、1.5 μg/ml、2 μg/ml.

在原子吸收光谱上测定K的标准曲线回归线程:Y=0.276 3X+0.014 6，该曲线的回归系数为0.978 8.K溶液的标准曲线测定结果如图1所示.

可见，该方法具有很高的灵敏度.用原子吸收光谱法的相关条件进行测定，得到K元素标准溶液的线性回归方程：Y=0.276 3X+0.014 6,K元素的相关系数r为0.978 8.其他详细资料见图1、图2及表3.

图1 火焰原子吸收光谱法测定K溶液的标准曲线

图2 不同地区明矾中K+的含量柱状图表示

表3 不同地区明矾中K+的含量

结果表明：干法灰化法对样品进行预处理，预处理的时间和温度分别是4h和600 ℃，而酸溶解法对样品进行酸的溶解，采用6mol/L的盐酸溶解.由柱状图通过对比分析得到酸的溶度越大溶解度越大，钾离子含量就越多，可知安徽中药级明矾比云南中药级明矾中钾离子含量高，安徽食品级明矾比云南食品级明矾钾离子高.

5.2 返滴定法测定铝元素

5.2.1 EDTA溶液的标定(表4)

表4 EDTA溶液的标定

5.2.2 明矾中铝含量的测定[13]

平行测定三次，根据消耗的Zn2+标准溶液的体积，计算所测明矾中铝的含量和相对平均偏差(≤0.2 %)(表5).

表5 云南中药级明矾试样Al含量的测定

表6 安徽中药级明矾试样中铝含量的测定

由数据可知：用返滴定法测定Al的含量，发现在云南中药级明矾中铝的含量比安徽中药级明矾铝的含量高0.010 1 %，安徽食品级明矾铝的含量比云南食品级明矾铝的含量高0.002 1 %，说明整体的铝含量在中药级明矾中比较多，铝在医用中应用广泛，所以通过一系列的化学反应降低铝的毒性，所以医用级中铝的含量多.而且食品级明矾中的铝直接作为添加剂使用，长期过量会增加人体衰老，对钙、铁元素成分的吸收，会导致骨质疏松、贫血，甚至影响神经系统的发育.

表7 云南食品级明矾试样中铝含量的测定

表8 安徽食品级明矾含量的测定

表9 中药级和食品级明矾含量对比

6 总结

(1)实验通过干灰化—酸溶解法在灰化时间为4 h，灰化温度为600 ℃灰化样品，用6 mol/L的盐酸在85℃的条件下进行溶解，定容来进行各个级别明矾中K和Al含量的测定，用原子吸收光谱法测定明矾中K含量时，以0.0 ug/L、0.1 ug/L、0.2 ug/L、0.4 ug/L、0.8 ug/L、1.5 ug/L、2 ug/L的K标准溶液作工作曲线，相关系数达到0.978 8，由此工作曲线测得的各个级别的K含量分别是:云南中药级明矾中K含量为0.675 ug/L，安徽中药级明矾中K含量为0.828 ug/L，云南食品级明矾中K含量为0.626 ug/L，安徽食品级明矾中K含量为0.670 1 ug/L.该方法灵敏度高、分析范围广、检测时间短、抗干扰能力强、精密度较好是用来测定明矾中K含量的一种好方法.

(2)由于火焰原子吸收光谱法测铝比较困难[14]，因此实验采用络合滴定返滴定的方法来测各个级别中铝的含量，首先以0.02 mol/L锌标准溶液企业标定EDTA的浓度得到EDTA的浓度为0.024 55 mol/L，再由样品和EDTA在pH=3.5时加热，完全络合，过量的DETA用锌标液滴定，由此推算各级别明矾中Al含量分别为:云南中药级明矾Al含量为1.445 7 %，安徽中药级明矾中Al含量为1.435 6 %，云南食品级明矾中Al的含量为1.435 1 %，安徽食品级明矾中Al含量为1.437 2 %.此方法计算虽复杂，但是较准确测定明矾中Al含量，也是用于测量食品级中Al含量的方法.