磁性纳米粒子的合成及在石油乳化中的应用

2022-01-01苏瑞宇李莉秦婧沈丽莎

辽宁化工 2022年11期

苏瑞宇，李莉，秦婧，沈丽莎

（西安石油大学，陕西西安 710300）

RAMSDEN[1]和 PICKERING[2]的研究表明，固体颗粒能够吸附在油水界面上，适合稳定乳状液，后来这种乳状液被命名为 PICKERING乳状液。关于粒子稳定乳液的几项研究表明，热力学和动力学稳定的乳液是使用来自各种材料的纳米粒子制备的，如TiO2、SiO2、氧化铁、壳聚糖、纤维素[3-7]。这些颗粒具有独特的特性，包括不可逆的界面吸附、抗聚结、沉降、絮凝以及稳定大液滴乳液的能力[8]。

近年出现了磁性纳米粒子（MNPs），MNPs不仅因纳米级粒径产生表面效应、小尺寸效应[9]，还表现出显著的磁响应性能，可多次利用，具有良好的稳定性和低生物毒性等优点，引起了学者们的关注。本文综述了磁性纳米粒子的合成方法，并对国内外磁性纳米粒子稳定乳状液的研究进行了综述。

1 磁性纳米粒子的制备

1.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法指金属醇盐或醇盐前体的水解和缩合，导致氧化物颗粒分散在“溶胶”中，然后通过溶剂去除或化学反应将“溶胶”干燥或“凝胶化”。所用的溶剂通常是水，溶胶凝胶法包括水解、单体缩合和聚合形成粒子、粒子生长和团聚等3个过程。

ANSARI[10]等首次采用新型溶胶凝胶自燃烧技术成功合成了CoTiO3/CoFe2O4纳米复合材料。SINGH等采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为封端剂，以复合氢氧化物（CHM）法制备了NiO纳米粒子[11]。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是最常用的合成助凝剂的技术，主要侧重于石油和石化工业中的油水分离。MNPs的合成路线包括在盐水溶液中共沉淀，然后在高温惰性气氛下与碱混合[12]。WULANDARI[13]等采用原位共沉淀法制备了 Fe3O4纳米粒子，并进行了壳聚糖的包覆。HOSSEINZADEH[14]等报道了用改进共沉淀法合成YIG-NPs。IZADIYAN[15]等用高分辨透射电镜观察共沉淀法合成的氧化铁 NPs，NPs的平均粒径和标准偏差分别为12.60±2.87 nm和5.77±1.66 nm。

1.3 水热法和溶剂热合成法

水热法是在高温高压下，以水或“醇-水”等溶剂为反应介质，由不溶于常温常压的物质合成。水热法通常在300 ℃以下进行，水的临界温度和压力分别为374 ℃和22.1 MPa。与水热法不同的是，在溶剂热合成法中，任何其他类型的有机、无机或离子液体都可以用作溶剂。

TAN[16]等采用两步水热法合成了FeCo/C微球。LV[17]等通过溶剂热路径将 1.62 g FeCl3·6H2O、0.48 g二水柠檬酸钠和4.32 g NaAc溶于60 mL的乙二醇中，将产生的溶液放入高压釜中进行反应，然后用乙醇和去离子水洗涤，得到Fe3O4纳米粒子。

1.4 其他合成方法

声化合成法一般用于稀有材料的合成[18-19]。利用声波在液体中产生气泡和声空化，这种内爆坍塌导致给定反应混合物的温度和压力暂时升高[20]。此外，还有一种绿色合成方法，该方法制备的 MNPs磁性能好，粒径分布窄且NPs尺寸可控，由于所有反应都在在罐中进行，可对反应过程中的相关参数进行监测，因此对环境友好。反应材料从不同的植物和微生物中提取[21]，如一些无毒的金属还原剂，包括柠檬酸、黄酮类化合物和氧化还原酶等；某些细菌可感知方向，有利于MNPs的合成。

2 磁性纳米粒子乳化

2.1 MNPs浓度

在一定的乳化条件下，MNPs稳定的乳液随着颗粒浓度增加，液滴尺寸减小，乳状液稳定性增强，当浓度达到某一值时，无论浓度增加多少液滴尺寸均不发生变化。这一规律与表面活性剂稳定的乳状液有异曲同工之处。CHOI[22]等将聚MPC-co-SMA接枝到 SiO2包覆的 Fe2O3上形成了缔合磁性纳米粒子AMNPs，发现随着AMNPs质量分数从0.2%增至1%，乳液平均液滴尺寸从276 μm大幅减小至39 μm。

2.2 溶液pH

水相 pH也是影响乳液稳定性的因素之一。LOW[23]等采用超声辅助原位共沉淀法将 Fe3O4和聚甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯合成了纳米复合材料PDMNC，使用PDMNC制备乳液。结果发现，随着pH从3增加到11，PDMNC的Zeta电位逐渐降低，接触角逐渐减小，强酸强碱下乳液立即分离，pH=6时乳液的稳定性最好。较高pH下，负电的NPs在油水界面展开，界面膜发生移动，乳液不稳定。较低pH值时，电荷中和及NPs聚集，使界面处NPs数量降低，乳液的稳定性也降低。

2.3 溶液离子强度

水相中含有的电解质使NPs聚集，不利乳液的稳定。LVEZ-VERGARA[24]利用共沉淀法制备了纳米 Fe3O4粒子，用聚苯乙烯对粒子改性，最终用作乳化剂稳定氯仿乳状液，发现盐的加入对乳液稳定性产生负面影响。

2.4 颗粒润湿性

颗粒润湿性是影响乳液的重要因素。固体颗粒的润湿性由三相接触角表示。许多实验表明接触角为 90°时乳液最稳定。KAPTAY[25]通过建立模型优化计算也发现纳米粒子的接触角在 90°范围内时更有利于稳定乳状液的形成。

2.5 油相极性和颗粒粗糙度

制备乳液时，不同油相形成的乳液稳定性也不同。张丽洁[26]采用修饰前后纳米 Fe3O4粒子稳定不同极性的油相，发现经柠檬酸钠修饰后的粒子稳定乳液的能力最强，能稳定甲苯、十二烷和液体石蜡。ADRIANA[27]等研究了具有不同表面粗糙度的颗粒对乳状液稳定性的影响，发现在粒子润湿性均匀的情况下，颗粒粗糙度能提高乳液稳定性。