活性染料染色残液回用技术研究进展

米云帅，张尚坤，唐 奇，胡滢滢，姚雨晴，张连阳,3

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312000；2.绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000；3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312000)

0 引言

在印染行业中，废水的排放往往贯穿整个印染过程，从织物的前处理到染色，再到后整理过程都会产生大量废水，且不同的环节中印染废水的成分和含量都不同，这给印染废水的回用带来了很大困难。就染色过程产生的废水来说，不同织物所用的染料与助剂不同，处理的方法也不同。染色废水的普遍特点是染料含量高、色度深、助剂含量高、可生化性能差等。棉织物作为最常使用的织物，染色时最常使用的染料是活性染料。活性染色时染料利用率不高，染色残液中往往含有大量的染料、盐以及碱，若直接排放不仅会对环境造成巨大污染，而且会造成大量染料、盐和碱的浪费。因此，活性染料染色残液的回用引起了广泛关注。本研究对国内外近十年来的活性染料染色残液回用技术研究进展进行了分类总结，以期为印染废水回用的相关研究提供帮助。

1 活性染料染色残液特点

活性染料可以通过亲核取代或加成反应与纤维素反应。由于活性染料以及纤维素纤维在碱性染液中都呈现出电负性，在染液中加入中性电解质（氯化钠、硫酸钠等）可以有效降低两者间的静电斥力，进而起到促染作用。此外，为了使固色反应顺利进行，染色时pH 值一般保持在10～11，通常向染液中加入碱剂（氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠等）以调节染液pH 值。因此，活性染料染料残液中往往含有大量的无机盐及碱。此外，由于水中的氢氧根离子也可以作为亲核试剂，导致部分染料发生水解，残液中还有大量的水解染料以及未反应的染料[1]。残液中的高浓度盐、碱以及染料量给印染废水浓度的测量和回用带来很大困难。

2 活性染料染色残液回用技术研究现状

随着国家对环保的日益重视，废水回用也受到了纺织染整行业的广泛关注和倡导。特别是近十几年来，人们对染整废水的回用做了诸多有益探索，有力促进了印染行业的绿色低碳循环经济发展。目前，活性染料废水的回用主要有两大策略：一是残液脱色回用，即通过光降解法、化学氧化法、膜分离法、物理吸附法等手段对废液进行脱色处理，经脱色后的废液再循环利用；二是残液补料回用，即通过对残液中的染料、助剂进行定量分析后，补加一定量的染料、助剂后，直接用于下一批次的染色工艺。

2.1 残液脱色回用技术

2008 年，蔡再生课题组[2]使用以负载改性纳米TiO2的活性炭颗粒为填充电极的三维光电催化反应装置，对活性染料废水脱色，将脱色后的回用水与自来水的水质进行了比较，分析发现回用水中氯离子的含量高于自来水中的氯离子浓度，并对此做出了解释。他们还研究了对脱色反应的各项影响因素，并对各项影响因素进行了详细分析。最后研究回用水对织物染色色差的影响，发现回用水对活性染料单色的染色色差均在允许范围之内，三原色的拼色产生的色差较大。此外，研究发现回用水染色与自来水染色得到的织物各项牢度相同，都符合要求。

Lpez-Grimau V[3]等采用铂/氧化钛电极电化学法处理染色废液与洗涤废水中的染料。将处理液分别用深蓝色、深红色和黄色以及三色混合进行染色，发现与标准染色相比，红、黄色的色差很低，但是海军蓝色与三色混合染色的色差较大，△E>1。

2009 年，员浩然等人[4]重点考察回用水对纯棉机织物染色的可行性，采用具有芳香环和氮杂环结构的双偶氮活性染料活性黄MS、活性蓝B 的染色残液作为研究对象，分别研究了染色水洗后的回用水Ⅰ原样以及皂洗水洗后的回用水Ⅱ原样，通过催化氧化脱色处理，测定回用水Ⅰ以及回用水Ⅱ中的电解质（氯化钠）的浓度、TOC 含量、紫外吸收光谱等。通过与自来水和回用前的染液废水比较，发现回用水Ⅰ中的无机盐含量较高，回用水Ⅱ中的无机盐含量较低，但是有机物的含量较高。用回用水Ⅰ和回用水Ⅱ染色与用自来水染色相比较，发现在回用水Ⅰ中加入29 g/L 的氯化钠即可达到在自来水染色中加入40g/L 的氯化钠的染色效果，这说明回用水Ⅰ中的无机盐得到了利用，在实际生产中可以节省无机盐的使用。在回用水Ⅱ中加入与自来水染色时一致的无机盐的用量即可达到相同的染色效果，更适合实际生产中对废水的循环。除此之外，无论是回用水Ⅰ还是回用水Ⅱ染色，染料的上染速率、固色速率以及固色率的曲线与用自来水染色的曲线都基本一致，染色后的各项牢度也基本符合要求。

2010 年，P.Colindres 等人[5]使用臭氧处理活性染料染色废液，发现在较短的时间（10 min）内就可将废液中的颜色去除，但生成的副产物有机酸的去除则需要较长时间（120 min）。反应过程中不涉及钠离子的反应，因此在重复染色时不需要添加盐，但是要考虑副产物的存在。除此之外，在提高臭氧化速率方面，加入一些化学助剂（硫酸钠、碳酸盐和氢氧化物等），可以起到显著的作用。

2013 年，周光勇等人[6]采用新开发的脱色剂Color cleanTM对活性染料染色残液进行处理，将处理后的染料残液进行回用染色。染得的织物各项牢度与自来水染色的织物各项牢度一致，并能节省80%的盐和碱的用量。Color cleanTM为特殊的阳离子高分子聚合物，可以吸附具有阴离子性的染料、表面活性剂等物质而生成沉淀，从而起到脱色、净化水体的作用。周的团队通过改变Color cleanTM的用量、吸附温度、吸附时间等条件，测定不同变量下的脱色率、碱含量、盐含量，确定出最佳的Color cleanTM脱色工艺为Color cleanTM6～15 g/L，处理温度60℃，吸附时间60min。

2014 年，王晓[7]以高盐度染色废水脱色回用为研究目标，首先使用芬顿试剂对染色废水进行脱色，然后使用臭氧氧化进一步脱色，最后将脱色后的上清液，用砂和锰进行过滤，得到的回用水的电导率与处理前的电导率基本相同，回用水的色度为30，pH 为8.98，COD 含量为287 mg/L，铁离子含量小于0.5 mg/L，满足染料废水的回用要求，使用回用废水染色的织物与自来水染色的织物的各项牢度也相同。他们通过改变亚铁离子的用量、过氧化氢的用量以及反应时间，探究了芬顿试剂对废水脱色的影响。分析认为当亚铁离子用量为2.8mg/L，过氧化氢用量为11.2 mg/L，反应时间为40 min 时，芬顿试剂的脱色效果最好。在不断调整臭氧氧化时的氧化时间和pH 后，得到了最优的氧化效果，此时，臭氧氧化时间为30 min，氧化pH 为10。通过改变臭氧氧化时的pH 和氧化时间，发现当pH 为10，氧化时间为30 min 时，臭氧氧化效果最好。

Bing Li[8]等人制备并优化了Cu-Fe 双金属接枝的聚四氟乙烯（PTFE）纤维配合物，作为新型的非均相芬顿试剂催化剂，用于紫外光降解活性染料，研究发现使用该催化剂时，在三个循环周期内，可以在4h 内实现完全脱色和较高的TOC 去除率，超过三个循环染色周期TOC 含量明显增加，需要进一步去除，且循环染色的织物色度变暗，与原样色差较大，但牢度变化不大。

2015 年，易兵课题组[9]将活性染料染完棉织物后的残液调节pH 后直接用于锦纶纤维的染色，后用活性炭吸附得到回用液，回用液补回染料与助剂后重复染色5 次，得到的染色布样K/S 值基本一致，色差均小于1，符合生产要求。

2017 年曹永恒小组[10]采用脱色剂TX1217 对活性染料染色残液进行脱色。脱色剂TX1217 可以通过调节pH 来改变其带电性。在酸性条件下，TX1217 具有正电性，可以吸附在溶液中呈负电性的活性染料，从而达到对染色残液进行脱色的目的。处理后的回用水中各种染料的脱色率均能达到99%以上。曹永恒小组还探究了各种条件对脱色剂TX1217 的影响，并将处理后的回用水分别进行浅、中、深色染色。通过与自来水染色对比发现，进行中、深色染色时回用水染色与自来水染色的△E＜1，基本可满足回用要求，但是染浅色时，两者的△E 相差较大，因此如何控制浅色染色效果还需要进一步研究。

Tarcísio W.Leal[11]等用从纺织污泥热解中得到的吸附剂，在不同的染料浓度、溶液初始pH 值和化学活化条件下对染料RR141 进行了吸附。通过吸附处理的水被用于染色过程，与标准染色过程相比，色差很小（ΔE<1.5），与标准工艺相比，得到的样品具有良好的质量指标。

2017 年，刘晓云小组[12]使用支撑液膜捕捉法对活性染料废液进行脱色处理，处理后的脱色率达到97%以上。将脱色后的脱色液稀释后通过测试电导率来计算元明粉的浓度。通过向回用水中加入部分元明粉与染料进行循环染色，将染色后的织物各项牢度与自来水染色的各项牢度对比，发现两者的K/S 值一致、△E＜1、耐干摩擦牢度均可达到4～5 级、耐湿摩擦牢度均可达到3～4 级、耐水色牢度达到4～5 级。除此之外，染液废水经过支撑液膜捕捉法脱色后可循环染色10次，且各项牢度稳定。

Smaro Lykidou[13]等人使用超滤技术实现了对染料进行浓缩和纯化，并将超滤后的渗透液用于替代蒸馏水实现了废水的回用。

MN Chollom[14]等人探究了两种纳滤膜(SR90 和NF90）对活性染料废水回收利用的可行性，发现先将染料废水经过超滤(UF)法预处理后，两种滤膜对废水中的COD、BOD 及颜色都具有较好的去除率。通过NF90 滤膜的渗透液可用于实际生产中重复染色。

2018 年，虞波小组[15]利用钙离子能与活性染料阴离子结合生成沉淀的特性，使用氢氧化钙去除残液中的染料，并用碳酸钠去除多余的氢氧化钙，从而达到残液回用的目的。并且利用光折射率法测定了残液中的盐的浓度。用回用水染色的织物与用新鲜水染色的织物的反射率几乎一致，三次回用染色后的织物水洗和摩擦牢度没有变化，皆能达到4～5 级。

2020 年，Luana Marcele Chiarello[16]等人用辣根过氧化物酶/H2O2 酶法处理纺织废水，处理后的脱色率达99%，处理过的印染废水可以以70%～90%的稀释率成功重复使用至少10 个循环，且多次染色后的K/S 值较稳定，染色牢度及△E 都符合生产要求。使用该方法最多可节约30%的用水量。

2.2 残液补料回用技术

2008 年，崔军辉等人[17]将活性红3BS 染料对纯棉织物染色加工后的染色残液使用反相离子对高效液相色谱法进行分析，通过将原液的HPLC 图谱与染色残液的HPLC 图谱进行比较，发现染料残液中有效的染料量约为原液的2%～3%左右，然后他们通过正交试验进一步优化工艺发现染色残液中有效染料为2%，需要补充的盐的量为20%，需要补充的碱的量为30%。他们将残液补充后重新进行染色，得到的织物与原液染得的织物染色色差总量很小，且色差级别达到5 级，两者的各项牢度大致相同，符合残液补料回用的要求。

2009 年，宋常春[18]利用当活性染料浓度很低时，染料上染到织物上时的K/S 值与染料浓度呈线性关系的特点，探究了活性染料雅格素蓝BF-RR 浸染残液的最佳回用工艺。为了得到残液中的有效染料利用率，研究人员分别测定原液染色试样与残液回染试样的K/S 值。之后通过正交试验，进一步确定了染色残液中的有效染料量以及盐和碱的最佳补充量。将用最佳工艺补充过的残液回染后，测得回染织物的K/S 值与原液的K/S 值，对比发现两者的K/S 值曲线几乎一致，虽然染色牢度稍有下降，但基本符合实际生产要求。

2015 年，梁佳钧等人[19]通过直接向残液中补充15%的水、10%的元明粉、5%～10%的纯碱以及95%的活性染料，进行重复染色，发现无论是单色黑、三拼色酒红色，还是无缝内衣套装，重复染色五次后，染色的K/S 值稍有降低，即随着重复染色次数的增加，织物的颜色逐渐变浅，通过分析各次染色织物的染色牢度发现，其牢度与原样牢度几乎一致。通过此方法，可以节约大量水、盐和碱的用量，同时可以将此方法推广到酸性染料染色、阳离子染料染色等其他染料的染色工艺中。

3 结语

随着国家环保政策的执行以及人们对环境保护意识的不断增强，印染废水回用技术得到了很大发展。通过光电催化、氧化催化、臭氧催化、脱色剂脱色以及膜脱色技术，可以将活性染料中的染料有效去除，从而使染料废液可用于循环染色，同时节省大量盐和碱的用量。通过残液补料回用技术不仅可以节省大量盐和碱的用量，而且可以节省染料的用量，但是由于染色残液的浓度比较高，在测试染料浓度时往往需要稀释，会产生稀释误差以及分析的周期较长，得到的数据信息不利于实时的自动化以及智能化生产。因此，残液补料回用技术的优化与改进方向中，高浓度染料残液的实时浓度测量是未来研究的热点之一。