重金属的危害及利用水滑石对其处理的研究*

朱 琳，陈 伟

（辽宁经济职业技术学院，辽宁 沈阳110000）

1 重金属离子的危害

重金属一般是指密度在4.0g/cm3以上的约60 种元素或密度在5.0g/cm3以上的约45 种元素，在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、镍、铬、铁以及类金属砷等生物毒性显著的元素。重金属对水生植物的毒害作用主要表现在影响细胞膜透性、物质代谢、光合呼吸作用，使核酸组成发生变化，细胞体积缩小和生长受到抑制等[1]。世界卫生组织早在1968 年就颁布公告指出重金属不仅有毒，而且有致癌作用，并能对正常生长发育的儿童造成畸形。如果超过排放标准的重金属废水进入水体系，污染了水体或土壤，重金属经过动、植物的吸收和富集，再通过饮食就可以转移到人体内会引起慢性中毒。

2 水滑石类材料在重金属废水治理中的应用进展

水滑石，1842 年首次发现于瑞典，是一种具有层状结构的双羟基阴离子粘土[2]，其结构类似于水镁石的正八面体结构。当其中的Mg2+被Al3+取代时，羟基层上会产生多余的正电荷，这些正电荷正好被位于层间的CO32-阴离子中和，层间其余空间含有结晶水，这样便形成了较稳定的层柱状的水滑石结构[3]。

构成水滑石层板及插入层间的离子种类和数量均可调控，其层间能插入各类阴离子[4-6]，从而获得一类具有特殊性能的插层水滑石。可将有机物金属络合阴离子引入水滑石层间，利用络合阴离子与溶液中重金属阳离子形成稳定络合物的作用，将废水中以阳离子形式存在的重金属污染物去除。

3 水滑石的制备

3.1 MgAl-CO3 型水滑石的制备

配制1.0mol/L 的Mg（NO3）2·3H2O 溶液与Al（NO3）3·9H2O 金属盐溶液，另配置NaOH 溶液（1.0mol/L）和Na2CO3溶液（0.5mol/L）。将两种金属盐溶液按设定的Mg/Al 摩尔比配成混液共计300ml，溶液记为A。在烧杯中按照[CO32-]/[Al3+]=1：2 先加入一定体积的Na2CO3溶液，室温下将溶液A 与NaOH 溶液同时滴加到烧杯中，不断搅拌并控制滴定速度，保持溶液pH=9～10。再将其在水浴中陈化14 小时（60℃），经多次抽滤、洗涤、去除可溶性组分，直至pH=7。最后将样品滤饼放入烘箱，80℃干燥12 小时即得到MgAl-CO3型水滑石前体。

3.2 谷氨酸插层水滑石的制备

称取一定量水滑石前体，于水中分散，称取一定量谷氨酸钠溶解于水中。将二者混合，置于三口烧瓶中，用NaOH 溶液或稀HNO3，调节溶液至设定的pH 值，在一定温度下加热搅拌，再经过滤、洗涤四次，将滤饼干燥24h。

3.3 谷氨酸插层水滑石去除Pb（II）性能测试

取200ml 一定起始浓度的Pb（II）溶液放入烧瓶中，放入25 ℃水浴中，同时通入氮气，并用磁子搅拌，测定pH 值，加入HNO3调节pH=5.0±0.1。分别加入一定量的Mg3Al-TA 水滑石，开始计时。隔2min、5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min 分别取约2ml 溶液，用0.45μm 过滤膜过滤，收集滤液，待分析。Pb（II）离子含量采用原子吸收光谱测定。

4 谷氨酸柱撑水滑石的制备条件探讨

4.1 反应过程中pH 的控制

选择反应温度为150℃（乙二醇为溶液介质），谷氨酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1。各pH 值下制备的水滑石均具有水滑石的特征衍射峰，表明制备的水滑石具有层状结构。

考虑到水滑石层板厚度（0.48nm），经计算可得pH=4.5、5.0、9.0 时制备的水滑石的层板间距分别为0.84nm，0.73nm，0.42nm，均大于前体MgAl-CO3型水滑石的层间距0.29nm，表明三个pH 值下谷氨酸已经插入到层间，且pH 值越低，水滑石的层间距越大。

在碱性条件下，水滑石对CO32-有很高的选择性，不容易发生离子交换反应；若改变条件为酸性，溶液中的H+可以活化层间的CO32-，使溶液中CO32-浓度大大下降。所以，在酸性条件下制备插层水滑石时，可以获得板间距较大的产物。

4.2 反应过程中温度的控制

控制体系的pH=4.5，有机阴离子/LDH-CO3的摩尔比为2：1，n（Mg）/n（Al）=3：1，在不同温度下进行谷氨酸的插层组装。

随着反应温度的增加，（003）衍射峰的衍射角越来越小，层间距越来越大，经计算反应温度由70℃增加至150℃层板间距分别为0.28nm，0.39nm 和0.84nm，说明谷氨酸柱撑水滑石的层板间距逐渐变大，谷氨酸阴离子更好的插入到了水滑石层板之间。当反应温度为70℃时，样品的层板间距略有增加，说明在较低的温度下，离子交换不明显；当反应温度为100℃时，层板间距增加为0.41nm，可见样品中仍主要为LDH-CO3晶相，说明只有少量的谷氨酸阴离子插入层间，离子交换的程度很低；当反应温度提高到150℃时，在衍射角为7.82°处出现了（003）衍射峰，层板间距增加为0.79nm，谷氨酸阴离子取代了层间原有的CO32-，说明离子交换进行的比较完全，插层效果已经非常显著，可以推测谷氨酸阴离子基本上取代了层板间原有的CO32-。说明随着温度的升高，水滑石的层间距逐渐增加，层间谷氨酸阴离子密度逐渐增加，离子交换逐渐趋于完全。

4.3 反应过程中有机阴离子/LDH-CO3 的摩尔比的控制

选择乙二醇为溶剂、反应温度为150℃，pH=4.5，n（Mg）/n（Al）=3：1 时，探讨反应过程中谷氨酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比对谷氨酸柱撑水滑石的影响。

谷氨酸/LDH-CO3比为1：1 时制备的水滑石衍射峰强度较弱，晶体结构不完整，此时层板间距为0.63nm，而谷氨酸/LDH-CO3比增加至2：1 时，制备的水滑石的衍射峰度较强，（003）晶面的衍射峰向左移动，层板间距增大，对应的层板间距增加至0.84nm。同时发现相应于CO32-的特征衍射峰（2θ 约在11°附近）基本消失，说明层间谷氨酸根已经在数量上处于优势，基本取代了原水滑石层间的CO32-。

谷氨酸/LDH-CO3摩尔比增加时，溶液中就会有大量的谷氨酸阴离子，保证了谷氨酸阴离子在数量上是过量的。酸性条件下的加热回流使得层板之间的CO32-难以存在，因此选择较高的谷氨酸与水滑石前体的摩尔比，有利于谷氨酸柱撑水滑石的合成。

4.4 反应过程中n（Mg）/n（Al）比的控制

选择pH=4.5，乙二醇为溶剂，温度控制大于150℃，谷氨酸与MgAl-CO3水滑石摩尔比为2：1 时，探讨对不同n（Mg）/n（Al）比的水滑石前体对谷氨酸柱撑水滑石的影响。

从各衍射峰的形状和相对强度来看，n（Mg）/n（Al）=2：1 和n（Mg）/n（Al）=3：1 时，（003）晶面的衍射峰位置处于低角度位置，对应层板间距分别为0.84nm 和0.40nm，但是当n（Mg）/n（Al）=4：1 时得到的谷氨酸柱撑水滑石的层板间距为0.28nm，可见较低的n（Mg）/n（Al）摩尔比更有利于谷氨酸阴离子进入层板之间。这是由于n（Mg）/n（Al）摩尔比增大，层板上A13+的含量降低，水滑石前体层板的电荷密度降低，在生成插层产物过程中，插入到层板间的谷氨酸阴离子较少，且由于谷氨酸阴离子体积较大，这样导致谷氨酸阴离子与层板之间的夹角不断减小，谷氨酸阴离子在层间的排列趋向水平排列，因而造成层间距降低。

由此可以看出，n（Mg）/n（Al）比太高时，不易得到插层效果好的谷氨酸柱撑水滑石，因此在制备谷氨酸柱撑水滑石时应该选择较低的n（Mg）/n（Al）摩尔比。

5 谷氨酸插层水滑石去除溶液中Pb（II）性能

5.1 水滑石投加量对Pb（II）去除率的影响

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插层水滑石，在Pb（II）的初始浓度为100mg/L 的条件下。30min 后吸附基本达到平衡，速率较快。随着LDH/Pb（II）增加，Pb（II）去除率逐渐增加。当LDH/Pb（II）=1：1，Pb（II）去除率为34.1%，增加至2：1 时，去除率增加到65.4%，增加了31.2%；配比继续增加至3：1 时，去除率可达到85.5%，增加了20.2%，增加的幅度有所降低，兼顾实际应用的费用，LDH/Pb（II）配比以2：1 为宜。

5.2 不同金属离子初始浓度对Pb（II）去除率的影响

采用n（Mg）/n（Al）=2：1 的谷氨酸插层水滑石，LDH/Pb（II）=2：1，选择三种不同Pb（II）的初始浓度：80mg/L，130mg/L，150mg/L，探讨Pb（II）起始浓度对Pb（II）去除率的影响。

结果表明：对于初始浓度为80mg/L 的Pb（II）待测液经过30min 后，基本达到平衡，去除率可达92.4%，当初始浓度增加至130mg/L 时，相应的去除率降为85.5%，而初始浓度为150mg/L 时，同样条件下Pb（II）去除率仅达到60.4%，可见Pb（II）初始浓度越低，去除率越高。

5.3 层板n（Mg）/n（Al）比对Pb（II）去除率的影响

采用LDH/Pb（II）=2：1，Pb（II）初始浓度100mg/L 的条件下，考察不同的n（Mg）/n（Al）的水滑石对Pb（II）去除能力的影响。

可以看出，n（Mg）/n（Al）比为2：1 的水滑石去除效果优于n（Mg）/n（Al）比为3：1 的水滑石。这很可能是由于n（Mg）/n（Al）比为2：1 的层板上正电荷密度比n（Mg）/n（Al）比为3：1 高的缘故。由于水滑石是电中性的八面体结构，正电荷的密度高，所以需要层间的负电荷密度也要相对大一些，需要更多的谷氨酸离子插入层间，这无疑增加了水滑石吸附Pb（II）的能力，所以低n（Mg）/n（Al）比的水滑石对Pb（II）的去除效果好。

5.4 吸附动力学

水滑石去除溶液中Pb（II）的过程可以用一级和二级动力学方程描述。按照一级和二级动力学模型拟合的结果可以看出，二级动力学模型的拟合的相关系数均在0.98 以上，优于一级动力学模型，表明Pb（II）在水滑石上的吸附过程符合二级动力学模型。

同样，对不同LDH/Pb（II）配比下的吸附过程进行拟合，结果也可以看出，二级动力学模型的拟合结果优于一级动力学模型。

5.5 吸附等温线

从Langmuir 和Freundlich 模型的拟合结果可以看出，Langmuir 模型的拟合结果优于Freundlich 模型，相关系数为0.9981，表明Pb（II）在水滑石表面的吸附属于单分子层吸附，整个表面吸附表面的结合能是均匀的，也就是说整个吸附表面具有均匀的吸附能力，被吸附的Pb（II）离子之间没有作用力，或者不存在竞争吸附。这一结果同样说明了吸附过程中主要发生的是化学吸附。另外，水滑石具有无限延长的层板，保证了充足的吸附表面，这也给发生单分子层吸附提供了条件，这也使得Langmuir吸附模型的拟合结果优于Freundlich 模型的拟合结果。

6 结论

（1）采用离子交换法可制备谷氨酸插层水滑石。在其制备过程中，pH 控制在5.0，温度控制大于150℃，谷氨酸阴离子与水滑石前体的摩尔比不小于2，溶剂选用乙二醇，n（Mg）/n（Al）摩尔比小于等于3，此情况插层效果较好。

（2）XRD 及红外光谱分析均说明谷氨酸阴离子已经插入到了水滑石层板之间；通过SEM 测试可得，制备的谷氨酸柱撑水滑石表面疏松、晶体呈片状结构。

（3）谷氨酸插层水滑石吸附水中Pb（II）离子的性能测试结果表明：随着起始溶液中金属离子浓度增加，去除率降低；水滑石投加量增加，去除率增加；而低n（Mg）/n（Al）摩尔比的水滑石去除效果较好。在LDH/Pb（II）配比为2 且Pb（II）的起始浓度为80mg/L，采用n（Mg）/n（Al）为2 时，制备的水滑石对Pb（II）去除率高于90%。

（4）动力学研究结果表明，吸附过程符合二级动力学方程；吸附等温线拟合结果表明吸附过程属于单分子层吸附，符合Langmuir 吸附模型。