硫化氢腐蚀与防护

（中国海油伊拉克有限公司，北京 100027）

0 引言

硫化氢在很多油气田都有存在。据相关材料，国际上30%的油气田都含有硫化氢，特别是我国西南地区油气田所产油气中含量相对较高。在油气田的开发生产过程中，所产油气中的硫化氢组分会对井下管柱和地面输送设施造成很大的破坏；同时硫化氢具有很强的毒性，接触含硫化氢油气的作业人员也有中毒的风险。

所以本文通过对硫化氢的来源、腐蚀性的分析以及目前国内外采取的硫化氢防护措施的探求，力求保障油气田生产和储运设施的安全，具有一定的参考意义。

1 硫化氢的性质

硫化氢是一种无色的可燃性气体，有臭鸡蛋味，且具有较强的毒性。它的分子式是H2S，由于它的密度比空气大，所以泄漏后容易在地面附近聚集，对人员安全危害很大。同时又由于硫化氢是一种酸性气体，和水很容易结合，结合后对钢材的腐蚀性很强，所以对于油气设施安全造成很大影响。所以硫化氢对油气设施和人员都有很大的安全风险。

2 硫化氢的成因

对于硫化氢的生成原因，很多学者都进行了研究。硫化氢一般在海相地层中比较常见，在我国的含硫化氢的油气田中普遍存在膏岩层，这个在我国的渤海湾和四川气田中都普遍存在。

硫化氢的形成主要有两种机理，为热化学成因（TSR）和生物成因（BSR）[1]。

硫化氢热化学成因就是地层中的硫酸盐矿物与有机物等物质作用通过还原反应转化为硫化氢，这种成因的硫化氢一般在100oC以上温度条件下形成。这种成因的特点就是硫化氢在气体中的含量普遍较高[2]。

硫化氢生物成因就是在封闭的环境下，硫酸盐还原菌通过还原作用将地层中的硫酸盐转化为硫化氢。这种成因形成的硫化氢在气体中的含量普遍较低。

3 硫化氢的腐蚀机理

干燥的硫化氢气体是没有腐蚀性的，只有与水结合后会产生腐蚀性。与水结合后硫化氢对钢材有很强的腐蚀性，同时硫化氢本身又很容易发生渗氢现象，由于渗氢作用会导致钢材的脆性破裂。硫化氢腐蚀主要包括电化学腐蚀和氢损伤。

3.1 电化学腐蚀

在湿性环境下，硫化氢会发生电离反应，反应的产物为S2-和H+，其中H+有很强的去极化剂，在钢铁表面夺取电子后还原成氢原子，这一过程称为阴极反应。失去电子的铁与硫离子反应生成硫化铁，这个过程成为阳极反应，反应生成的产物主要是FeS，主要以结构疏松的膜状存在，与钢铁表面的粘结力很差，作为阴极与钢铁组成一个活性的微电池，促进钢铁的腐蚀[3]。

3.2 氢损伤腐蚀

反应产生的氢原子一部分形成氢气排走了；另外一部分氢原子来不及排出，通过物理和化学吸附、溶解和扩散等作用渗入金属晶格内部，在金属内部的分层、缝隙、焊缝和气孔等薄弱点积聚，从而导致氢损伤。氢损伤主要表现为氢鼓泡、氢诱导裂纹和应力腐蚀开裂。

（1）氢鼓泡

阴极反应产生的氢原子由于有很强的渗透性，会渗透、扩散到钢材内部的非金属夹杂物或钢材内部的缺陷处聚集，随着聚集会逐步增加内压，从而造成周围组织屈服，形成钢材内部的平面空穴，这些空穴一般存在于钢材内部，随着空穴的发展，会逐步形成开裂；

（2）氢诱导裂纹

随着氢鼓泡的发展，氢原子的增加，导致压力增加，鼓泡裂纹会由于剪切作用会逐步相互连接，形成阶梯状的内部裂纹。由于氢的渗入会导致钢材的韧性下降，而脆性增加，钢材的强度降低。这种作用主要发生在高强度钢或焊缝附近；

（3）氢诱导裂纹

由于金属中氢的存在，导致裂纹尖端的区域变脆，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。这种现象多发于高内应力和焊缝上，这种开裂一般垂直于应力方向。由于这种开裂没有明显的征兆，发展又特别快，一般就几周到三个月左右，所以影响一般比较大。

4 硫化氢腐蚀的影响因素

4.1 材料因素

接触含硫化氢物料的设备采用何种材料是非常关键的，所以在工程建设中，选择合适的防腐材料对于设施的保护非常重要。材料因素影响情况具体如下[4]：

（1）显微组织

材料显微结构的变化会对其应力腐蚀开裂情况产生影响，一般情况下，金属材料经过淬火和回火处理后，它的应力状态更加平衡，材料的韧性更强，所以发生脆性腐蚀的几率会降低；

（2）强度和硬度

金属的强度和硬度与材料的应力腐蚀敏感性呈正相关关系，硬度和强度越高，金属发生应力破裂腐蚀的可能性越强，一般的应力腐蚀发生断裂多出现在硬度大于HRC20的材料中；

（3）合金元素及热处理

对于合金材料来说，硫化氢腐蚀的促进元素有Ni、Mn、S、P，含有这些元素时硫化氢腐蚀开裂的倾向会提高。硫化氢腐蚀的抑制元素有：Cr、Ti，这些元素会对硫化氢的腐蚀开裂有一定的改善。

4.2 环境因素

（1）硫化氢的浓度

硫化氢浓度与腐蚀速率呈类抛物线关系：浓度较小时，随着浓度增大，腐蚀速率也变大；但达到极值后（一般是在400ppm左右时达到最大），随着浓度继续增加，腐蚀速率反而会减小；

（2）介质的pH值

硫化氢的腐蚀主要发生在酸性环境下，介质pH＞6时，应力腐蚀比较严重，随着pH的降低，腐蚀速率会加快。pH在6～9之间时，硫化氢腐蚀敏感性降低，但是断裂的时间却很短。pH在9以上，硫化氢基本上不具有腐蚀性；

（3）介质温度

对电化学腐蚀，由于温度升高，原子的运动加快，电化学腐蚀的速度会随之升高。但是对于应力腐蚀来说，在低温时，由于钢材的硬度较大，发生脆性腐蚀开裂的风险会较大，而随着温度的上升，钢材的韧性增强，所以应力腐蚀的风险会降低。在温度22oC左右，应力腐蚀发生的几率比较高，随着温度升高会逐步降低，在温度100oC以上，应力腐蚀发生的几率很小。

5 硫化氢的腐蚀防护

针对硫化氢腐蚀机理，现场工程实践所采用的主流腐蚀防护措施主要有以下所示若干方法：

5.1 化学法

化学法主要是加入防腐剂使金属表面钝化或通过物理或化学吸附在金属表面形成保护膜隔绝硫化氢和金属的接触，来降低金属的腐蚀速率。常用的缓蚀剂为成膜型缓蚀剂，主要有酰胺、聚酰胺、脂肪酸酰胺盐等。

5.2 电化学防护

金属的腐蚀本质是由于金属在腐蚀介质中电化学差异或外界环境的不均匀性，导致形成腐蚀原电池，从而使金属离子溶入电解液中。电化学防护分为阴极防护和阳极防护。其中阴极防护主要是通过调整金属的极性，降低腐蚀电位，从而达到保护金属的目的。主要有两种方法，一种是外加电流降低金属的腐蚀速率；另外一种是牺牲阳极法，将被保护金属与比它电势更低的金属连接起来，这样低电势的金属更易发生腐蚀，从而起到保护金属的作用。阴极防护主要是通过向被保护设施施加一定密度的电流和电位，使金属的活性降低，达到钝化金属的目的，从而降低金属腐蚀。阴极防护因各种金属的钝化区较窄，过钝化或钝化不足时金属的腐蚀速率会更快。

5.3 涂层防护

涂层防腐是应用较为广泛的防护方法。主要是通过在被防护的金属表面涂上或镀上一层保护性物质，将被保护金属与腐蚀性介质隔离开来，从而达到防腐的目的，常用的方法有内涂环氧树脂或电镀Sn、Ag、Ni、Cr、Au、Zn。涂层或者电镀层的施工质量对腐蚀的防护很重要，如果涂层或电镀层有缺陷，会加速被保护木材的腐蚀。

5.4 降低介质腐蚀性

因为硫化氢腐蚀的条件是与水结合，同时介质pH呈酸性，所以通过降低介质中的水分和硫化氢的含量、调整介质的酸碱度来降低介质的腐蚀性。通常的做法是在加工环节，通过添加脱硫药剂和脱水工艺减少流体中的硫化氢和水分含量，添加碱性物质降低介质酸度，从而降低介质的腐蚀性。常用的脱硫药剂有碱式碳酸锌和海绵铁。介质的pH一般会调节在9～11，这个区间介质的腐蚀性会很小。

5.5 选择合适材料

硫化氢的应力腐蚀与材料的化学成分、金相组织、硬度以及强度密切相关，一般选择对硫化氢腐蚀不是很敏感的材料来降低硫化氢的腐蚀。由于材料的强度越高，越容易发生应力腐蚀，所以硫化氢环境下常选用强度较低的碳钢和低合金钢，同时多选用屈服强度低于655MPa的抗硫钢种。在加工工艺方面，采用退火或正火、淬火后高温回火等来降低钢材的硬度。在化学成分方面，要限制材料中的有害元素Ni、Mn、Si、S、P含量，加入Cr、Mo、V、Ti、B等有利元素。

5.6 制造质量优化

由于焊缝区存在残余应力，硫化氢的应力破裂腐蚀多发生在焊缝附近。在设备制造过程中，当材料焊接完毕，可以通过整体热处理、低温应力松弛法、过变形法和喷丸强化法等消除残余应力，提供设备制造质量。

6 结语

硫化氢腐蚀是关系油田设施安全的一个重要因素，所以在设施建造和运营中，通过仔细分析，制定合理的控制措施，从材料选型、加工工艺、药剂加入都方面做好腐蚀防护，确保设施安全。硫化氢腐蚀是多因素共同作用的结果，所以硫化氢腐蚀机理的进一步研究将是下一个研究方向，针对腐蚀机理的防护措施也需要重点分析，从而保证油气设施的安全运行。