超声波萃取法中溶剂对塑料中增塑剂萃取效果的比较

王佳

（1.中国纺织信息中心，北京 100125；2.中联品检（北京）技术集团有限公司，北京 100016）

增塑剂自工业化生产以来，以其优异的性能在化学领域得到非常广泛的应用，特别在我国，随着高分子材料工业的迅速发展，其需求和规模不断扩展。但随着科学技术的提高，随着人们对生活环保要求的提高，增塑剂的负面作用逐渐显现出来，其危害越来越受到人们的重视和关注。由于增塑剂与高分子聚合物之间不是共价键化学结合，而是物理结合，因此随着时间的推移，这类物质会慢慢从材料中逸出[1]。大量研究已经证实，邻苯二甲酸酯增塑剂可以通过人们日常吸入、皮肤吸收和环境污染等多种途径进入人体内并损害健康，它是典型的环境雌激素，会干扰内分泌系统，危害儿童的肝脏和肾脏，其毒性已经引发各国的普遍重视，国际上对这类物质的限制也越来越严格。塑料中增塑剂迁移测定方法的研究也日益受到重视，在检测系统开展对塑料中塑化剂的检测方法研究也越来越具有十分重要的意义。

本文对塑料中的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 这6 种增塑剂的测定进行了比较系统的研究。通过不同萃取溶剂对塑料中邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）增塑剂进行萃取效率的比较，采用超声波萃取技术，气相色谱/质谱法进行定性、定量分析。然后对6 种增塑剂进行线性范围的考察和不同浓度的加标回收试验，试验证明，线性结果良好且平均回收率在95.3%～108.2%之间。本方法简单、快速、准确，适用性强，可用于玩具等各种塑料制品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 这6 种增塑剂的测定。本方法的建立对于环境监测、防止污染和保护人体健康具有重要意义。

1 实验

1.1 实验原理

根据GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中的测定原理，将玩具和儿童用品的样品制备成试样后，用二氯甲烷在索氏抽提器或者溶剂萃取器中对试样中的领苯二甲酸酯进行提取，将提取液定容后用气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）进行定性及定量分析[2]。

1.2 实验原料

1.2.1 试剂与仪器

（1）试剂

正己烷：色谱纯；二氯甲烷：色谱纯 ；丙酮：色谱 纯；邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯（DBP）：纯 度 99.4%（Dr Ehrenstorfer）；邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）：纯度 98.4%（Dr Ehrenstorfer）；邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）：纯度98.5%（Dr Ehrenstorfer）；邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）：纯度99.0%（Dr Ehrenstorfer）；邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）：纯度99.5%（Dr Ehrenstorfer）；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）：纯度99.9%（曼哈格）。除了另有说明，在分析中所用试剂均为分析纯；试验用水为三级水。

（2）仪器

电子天平：AB204-S，瑞士梅特勒托利多仪器有限公司，精确至 0.0001 g。气相色谱/质谱联用仪GCMS-QP2010SE：日本岛津公司。超声波萃取器：昆山市超声仪器有限公司。

1.2.2 标准溶液的配制

精确称取各邻苯二甲酸酯标准品，用正己烷配制成适合的储备液，于4℃冰箱中避光保存。使用前根据需要将标准储备液用正己烷稀释到所需浓度，配制成标准曲线溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理方法

超声波萃取：精确称取样品1 g，放于25 mL 比色管中，加入10 mL 溶剂，密封，超声2 h 后将萃取液转移至10 mL容量瓶中，用溶剂定容至刻度，待测。

索氏提取法：精确称取约1.0 g 试样放入250 mL 索氏抽提纸筒中，在250 mL 圆底烧瓶中加入120 mL 溶剂，提取6 h，每小时回流次数不少于4 次。冷却后，用旋转蒸发仪浓缩定容至10 mL，待测。

1.3.2 仪器工作条件

（1）GC 条件

色谱柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样口温度：260 ℃；载气：氦气（纯度≥99.999%），流速 1 mL/min；进样方式：分流，分流比为 20 ∶1；进样量：1 μL；升温程序：初始柱温 50℃，保持 1 min，以 20℃/min升温至 280℃，保持 10 min。

（2）MS 条件

传输线温度：280℃；电离方式：电子轰击源（EI）；溶剂延迟：3 min；监测方式：选择离子扫面模式（SIM）。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

分别取标准储备液用正己烷分别配制成1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL 的标准溶液，根据已优化好的仪器工作条件进行分析测试。以各塑化剂的浓度为横坐标，其峰面积为纵坐标，进行线性拟合，绘制得到塑化剂标准工作曲线，结果见表1。

由表1 可知，6 种邻苯二甲酸酯在质量浓度在1 μg/mL～20 μg/mL 的浓度区间内线性良好，线性回归系数R2在0.9998～0.9999 之间。

表1 6 种邻苯二甲酸酯线性方程

2.2 样品前处理方法的比较

常用邻苯二甲酸酯的前处理方法有索氏提取法、快速溶剂萃取法及超声萃取法等[3]。本文选取3 个DEHP 含量不同水平的塑料样品，分别对超声波提取法与索氏抽提法做对比试验。由表2 可知，索氏抽提法提取样品完全，但是该方法要求的抽提时间太长，溶剂消耗量大；相比较而言超声萃取法具有萃取速度快、溶剂用量少、样品处理量大以及提取效率高、设备简单等优点，更适合塑料中增塑剂的萃取。综合以上参考，本实验选择超声波萃取法。

表2 不同方法萃取试验结果

2.3 萃取溶剂的选择

溶剂对样品溶解性越强，萃取效率越高；不同的溶剂对邻苯二甲酸酯的萃取效率也各不相同。邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）是塑料中最具代表性的一种增塑剂，因此本试验主要萃取阳性样品中的邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯：分别采用正己烷、丙酮、二氯甲烷、正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1、正己烷∶二氯甲烷∶丙酮=1 ∶1 ∶1 作为萃取溶剂，对同一试验样品进行超声萃取，结果见表3。

由表3 可知，使用不同溶剂对萃取效率有明显影响，其中二氯甲烷的萃取效率最好，其萃取效率可达到 99%以上，其次是正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1。除丙酮外，其他几种溶剂萃取率均能达到97%以上。虽然二氯甲烷和正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1 对塑化剂具有很好的溶解作用，从而大大地提高了萃取效率，但是二氯甲烷的毒性大，后处理比较麻烦，且对环境相对危害较大。综合考虑操作的安全性和环保性，故选择正己烷作为塑料中邻苯二甲酸酯的萃取溶剂。

表3 不同溶剂萃取试验结果

2.4 加标回收率试验

采用正己烷做萃取溶剂，以空白试样加标方式分别对DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 这6 种塑化剂进行3 个浓度的加标回收试验：依次加入20 μg、100 μg、200 μg 浓度为100 μg/ml 的邻苯二甲酸酯混合标准溶液进行回收试验，加标回收结果见表4。

表4 6 种邻苯二甲酸酯加标回收试验

由表 4 可知，3 个浓度水平的 6 种邻苯二甲酸酯混合标准溶液的平均回收率在 95.3%～108.2%之间。

3 结论

由于邻苯二甲酸酯类塑化剂具有很广泛的污染源，在试验过程中一定要做好防止交叉污染控制[4]。试剂在使用前应进行检测，选用低空白溶剂，尽量选择色谱纯试剂，以在最终计算中降低试验过程引入的污染。

本文对塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的超声波提取法和索氏抽提法进行比较，两者相差不多，故选择简单、快速的超声波提取法；溶剂中二氯甲烷的萃取效率最好，正己烷∶二氯甲烷=2 ∶1，正己烷∶二氯甲烷∶丙酮=1 ∶1 ∶1 和正己烷次之，都可作为日常测试的选择。用超声波提取法在2 h 内实现快速提取增塑剂，并用气相色谱/质谱联用仪进行定性及定量测定。适用于DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 这6 种增塑剂的分析测定，具有较好的线性关系和很好的回收率，测定结果准确可靠。