模拟月壤地聚合物的力学特性及固化机理

周兆曦，马芹永,2*

(1．安徽理工大学土木建筑学院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大学矿山地下工程教育部工程研究中心，安徽 淮南 232001)

我国探月工程分为“绕、落、回”三阶段，随着嫦娥五号完成采样返回，宣告我国探月工程三阶段完美收官。月球是距离地球最近的天体，是深空探测的前哨站和中转站，拥有丰富的矿产和能源，且存在水资源。无论是为了开发月球资源，还是为了借助月球进行观测和试验，当前的重要目标是在月球上建设人类活动的基地。月面建造既要克服苛刻的月面环境，也受到月面资源条件和空间运输条件的制约，因此利用原位资源进行建设，可有效降低月球开发建设的风险和成本。

国内外学者在原位资源利用的技术中采用了不同的路线，目前主要有混凝土浇筑成型、3D打印成型、高温烧结成型等技术。文献[7]开展了硫磺混凝土的研制工作，并评估了硫磺混凝土的抵抗冲击和月球辐射的能力，但从月面提纯硫磺难度大且运输成本高；中国科学院进行模拟月壤的激光3D打印成型试验，实现了CLRS系列模拟月壤的成型，并且首次在我国搭建了模拟月壤3D打印地面试验样机，但打印机液体喷出受到超高真空和低重力环境限制；文献[9]使用模拟月壤进行高温烧结硬化，作为月球建筑材料，但烧结过程不易控制；文献[10]在2015a首次尝试以模拟月壤为原料制备地聚合物，试验结果表明其力学性能良好，具有耐高低温、抗宇宙射线等优异性能，且制备过程受月面真空环境影响较小。硅铝质原材料、水、碱激发剂是制备地聚合物的基本材料，并且月球拥有制备地聚合物的所有原材料。月壤风化层中主要的化学成分是SiO和AlO；考虑到月球上存在水，并且文献[13]认为水并没有实质性参与地聚合反应，水仅是反应的载体，且地聚合物制备过程中98%以上的水可重复利用；文献[10]认为，地聚合物的制备过程只需从地球运载仅为原材料总质量2%的碱激发剂。故在月球制备地聚合物从原料上分析是可行的。

此次嫦娥五号采集的是月海玄武岩类型样品，文献[15]研究表明位于南京市六合区的颗粒状玄武岩的化学成分和物理力学性质与真实月壤较为接近，故试验采用南京市六合区玄武岩作为模拟月壤材料。由于月球基地建造的材料受到自身性能和原位获取能力的限制，本文借鉴将地聚合物材料原位应用于月球工程建设的构想，探讨月壤制备地聚合物的力学特性及分析其固化机理。

1 试验

1.1 试验原料

模拟月壤材料采用位于南京市六合区的颗粒状碱性橄榄玄武岩，其宏观形态呈现棱角状、次棱角状、长条状，能够较好的反映出真实月壤的颗粒形态。岩石的矿物组成中，斑晶包含橄榄石、辉石等，基质约含70%斜长石，其余为填充在斜长石晶格之间的橄榄石、辉石、不透明铁质等。化学成分和真实月壤较为相似，如表1所示。分析纯NaOH为片状，净含量≥96%。

表1 模拟月壤与壤样品的化学成分对比[16] %

1.2 试验设计

文献[17]证实月球阴影处存在水资源。文献[18]推算出月球Cabeus陨石坑处的月壤含水量为(5.6±2.9)%。 基于此， 本文选取2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%五个水平的含水率(水占干模拟月壤的质量百分比)，进行无侧限抗压强度试验，试验结果如图1所示，随着含水率的增加，纯模拟月壤的强度呈现先增加后减小的趋势，模拟月壤在含水率达到7.5%～10.0%之间时，强度较大。考虑到月球中水资源的贫乏，故碱激发试验的含水率选取为7.5%。

图1 不同含水率下模拟月壤的抗压强度

NaOH掺量分别为干模拟月壤质量的0.8%、1.6%、2.4%、3.2%、4.0%，养护龄期为7d、14d、28d，共设计15组试验，每组分别制作3个平行试样，共计45个试样。

1.3 试样制作

首先将玄武岩颗粒进行干燥，研磨和筛分处理，根据文献[19]提供的真实月壤级配范围，配置如图2所示的颗粒级配，中值粒径

d

=0.3mm；之后称取适量的水和NaOH先后倒入烧杯混合均匀，冷却至室温，并密封静置24h，NaOH溶液的pH值为14～15；接着将定量的碱溶液和模拟月壤混合均匀；最后将上述混合物放入模具中分层击实，试样尺寸为

φ

50mm×100mm。

图2 模拟月壤的颗粒级配曲线

1.4 试验设备

采用WDW-200微机控制电子万能试验机进行无侧限抗压强度进行试验，设定加载速率为1mm/min。采用日本理学smartlab9k型X射线多晶衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)进行矿物组成分析，扫描速率6(°)/min，扫描角度10°～60°。采用FlexSEM1000型扫描电镜观察水化产物的微观形貌。

2 结果及讨论

2.1 应力-应变曲线

应力-应变曲线可以综合反映出材料强度和变形特性。岩土材料内部含有大量的微裂纹和孔洞，表现出显著的不均匀性和各向异性，因此应力应变关系呈现出非线性特征。图3为不同试验条件下的应力-应变曲线，均表现为应变软化的特性。从图3(a)可以看出，随着荷载的增加，应力-应变曲线大致分为压密阶段、线弹性阶段、塑性变形阶段和破坏阶段。压密阶段，内部孔隙逐渐闭合，应力增长较快；线弹性阶段，应力随着应变的增大近似线性增加；塑性阶段，内部孔隙和裂纹在外荷载作用下加速扩展，应力的增长幅度呈下降趋势；应力达到峰值后，进入破坏阶段，试样承载力快速下降。

随着NaOH掺量的增加，模拟月壤地聚合物的峰值应力和弹性模量均呈现出先减小后增大再减小的变化趋势。在适量的掺量下，可以显著提升材料抵抗破坏和变形的能力。同时可以看出，峰值应变随着峰值应力的增大而减小，随着峰值应力的增大，试件脆性增强。

(a)静态抗压试验 (b)7d

(c)14d (d)28d图3 不同试验条件下的应力-应变曲线

2.2 无侧限抗压强度

图4为不同试验条件下试样的无侧限抗压强度。随着养护龄期的增加，不同碱含量下的抗压强度均有所提升，但不同掺量下强度的增长幅度不同。0.8%和3.2 %掺量下的抗压强度增长较为迅速，其余掺量下的强度增长幅度相对较小。当NaOH掺量较低时(0.8%～2.4%)，强度随着掺量的增加而降低；当掺量为3.2%时，强度提升幅度较大；随着掺量的进一步增加(4.0%)，强度又有所降低。整体上看当NaOH掺量为0.8%和3.2%时强度较大。

图4 不同NaOH掺量下模拟月壤的抗压强度

2.3 固化机理

1) XRD试验

图5为28d养护龄期下不同NaOH掺量模拟月壤地聚合物的XRD图谱。在0.8%和3.2%NaOH掺量的试样中检测到水化硅铝酸钠凝胶(N-A-S-H)、水化硅铝酸钙凝胶(C-A-S-H)的衍射峰。这与文献[20]所阐述的现象一致，即在地聚合过程中可以形成晶体沉淀物，可溶性Ca和Na参与反应，形成N-A-S-H和C-A-S-H，同时N-A-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶有利于填充三维地聚合物网络中的孔隙，从而形成更致密的地聚合物基质。此外在3.2%NaOH掺量的试样中，检测出钙矾石(AFt)的衍射峰。文献[21]研究表明，当石膏(CaSO)充足且碱掺量较大时，碱环境下可水化生成AFt。

对比0.8%和3.2%NaOH掺量XRD图谱的衍射峰高度可知，0.8%掺量下N-A-S-H衍射峰更明显，而3.2%掺量的试样C-A-S-H衍射峰更明显。表明在0.8%NaOH掺量条件下，更适宜于N-A-S-H的稳定存在，3.2%NaOH掺量的环境，更适宜于C-A-S-H的稳定存在。文献[22]研究表明，硅铝质原材料含量过高(NaOH掺量低)时，反应易生成结构稳定的N-A-S-H凝胶；而NaOH掺量较高时，易生成C-A-S-H凝胶。

图5 28d龄期XRD 图谱

2)微观形貌

图6为养护龄期28d时，0.8%和3.2%NaOH掺量模拟月壤地聚合物试样的SEM照片。由图6(a)可知，NaOH与模拟月壤颗粒玻璃体反应生成了絮状凝胶物质包裹在材料颗粒表面，使原本光滑的表面变得粗糙，颗粒之间的粘结力增加，结合XRD检测结果，初步判定这些絮状凝胶是无定形的N-A-S-H凝胶，这与文献[23]的研究结论相符。图6(b)中可以清晰的观察到球状的C-A-S-H凝胶和针棒状的AFt，生成的C-A-S-H起到了润滑作用，提高了流动性，使碱激发剂在模拟月壤中扩散更均匀；生成的AFt可以有效提高试样的强度，这一点与宏观力学性能相对应。

(a) 0.8%NaOH掺量

(b) 3.2%NaOH掺量图6 28d龄期碱激发模拟月壤微观形貌

3)机理分析

通过对XRD和SEM结果的分析，并结合文献[24-25]开展的研究，探讨模拟月壤地聚合物的固化机理，主要分为硅铝酸盐凝胶的生成机理和碱浓度对水化产物生成的影响两点进行讨论。NaOH溶液提供的碱环境存在大量OH，模拟月壤中的玻璃体在OH作用下发生溶解，玻璃体外壳剥落，其中部分Si-O、Al-O键发生断裂，断裂之后产生的Si、Al与OH反应生成Si、Al低聚体，最终生成硅铝酸盐凝胶和AFt矿物等水化产物。生成的水化产物充填了颗粒之间的孔隙，沉积包裹在模拟月壤颗粒外，形成更加密实的结构，如图7所示，在宏观上提高了模拟月壤的抗压强度。龄期28d时，孔隙水pH值介于12～13，相较于初始状态的pH值有所减小，表明NaOH参与了地聚合反应。如图8和化学方程式(1)所示，水在地聚合过程中仅起到催化剂的作用，没有实质性参与地聚合反应。

(a) 地聚合物的单元结构

(b)地聚合物界面图图7 模拟月壤地聚合物结构特征示意图

图8 模拟月壤地聚合物反应概念模型

(1)

当NaOH掺量为0.8%时，此时碱掺量较低，硅铝质原材料含量过高，将形成内部结构稳定的无定形的N-A-S-H凝胶，N-A-S-H凝胶对模拟月壤颗粒的黏结作用较弱。当NaOH掺量为3.2%时，此时碱掺量较高，强碱环境激发模拟月壤的活性，释放出大量Ca与模拟月壤中SiO和AlO发生“反应”，生成C-A-S-H凝胶和AFt模拟月壤试样。所以试验结果显示28d龄期3.2%NaOH掺量的强度大于0.8%NaOH掺量。当NaOH掺量为4.0%时，过量的OH破坏模拟月壤与水化产物的结构，导致试样结构疏松，所以此时试样抗压强度有所降低。

3 结论

(1)NaOH的掺入可显著提高模拟月壤材料的抗压强度。整体上看当NaOH掺量为0.8%和3.2%时强度较大。 模拟月壤在碱激发作用下主要产生水化硅铝酸盐和钙矾石，其中0.8%NaOH掺量下，N-A-S-H易稳定存在；3.2%NaOH掺量下，C-A-S-H和AFt易稳定存在。水化产物粘结模拟月壤颗粒并填充颗粒间的孔隙，提升了模拟月壤地聚合物的强度，达到了固化模拟月壤的目的。

(2)月球表面的引力仅是地球表面的1/6，引力不同可能会对碱激发剂的分散情况产生影响，由于试验条件限制没有考虑其影响。月表温度最高130℃、最低温度-235℃，较大的温差可能会对试件强度的发展造成影响，本次试验亦未考虑其影响。