高精度海洋温/盐/酸度集成微纳传感器制造与测试*

2021-12-30胡凯凯尹加文麦裕良栾安博郜晚蕾金庆辉

传感器与微系统 2021年1期

胡凯凯，尹加文，麦裕良，栾安博，郜晚蕾, 金庆辉

(1.宁波大学信息科学与工程学院，浙江宁波 315211； 2.广东省石油化工研究院技术开发中心，广东广州 510665;3.中国科学院上海微系统与信息技术研究所传感技术联合国家重点实验室，上海 200050)

0 引言

海洋环境参数对渔业养殖[1]、资源勘探[2]、海上军事行动和海战武器装备[3]的影响因素多、作用大、范围广、过程长，对未来海战的胜败尤为重要。大面积网格化连续性精确测量海洋环境参数，获取海洋环境大数据量信息对海洋渔业养殖、海洋生态变化监测、海上军事行动具有重要的意义。自主研发具有微型化、低功耗、一致性好、稳定性好等显著特色的精密测量微纳传感器十分必要和迫切。

海水的盐度指的是海水中全部溶解的固体与海水的质量比，是衡量海水含盐量的一个标度，是海水的一个重要特性。海水的盐度与其电导率呈正比关系，所以也可以用电导率值来反映海水的盐度[4]。海水的酸度通常指的是海水中的pH值，由于海洋酸化这一现象影响[5]，海水参数近年来也受到极大的关注。温度是最基本的单位之一，海水盐度与酸度也与其有关，因此在测量这些参数时，测量水体的温度可以有效地对测量进行补偿来提高测量值的准确性。

1 设计

高精度海洋温/盐/酸度微纳传感器设计如图 1所示。参比槽中含有饱和氯化钾(KCl)溶液，饱和KCl溶液通过注液孔注入，接着用密封胶将注液孔封住。参比槽中的溶液与外界溶液通过纳米通道阵列进行离子交换。氧化钛(TiO2)具有氢离子(H+)选择性特性[6]，所以采用了TiO2作为pH工作电极，将TiO2制备在玻璃片上。金属银(Ag)在饱和KCl中电势具有良好的稳定性[7]，利用该特性在玻璃片上还制备了Ag作为参比电极。铂(Pt)电阻丝用来测量水体的温度，并利用氮化硅(Si3N4)做保护层，防止溶液中的导电物质将温度电阻短路。利用4个平板电极形成电导率电极来测量溶液的电导率。该芯片可以实时测量溶液的温度、盐度与pH值。

图1 传感器结构

2 制作

本文所提出来的传感器芯片详细的制作步骤如下：

1)取4 inch厚度为400 μm的硅(Si)片，将硅片置于H2SO4︰H2O2=7︰1，NH4OH︰H2O2=1︰1︰7，HF︰H2O=1︰50的标准清洗溶液中清洗。将清洗好的硅片放置在1 100 ℃环境中干法氧化约55 min，湿法氧化约450 min，在硅片表面制备一层2 μm厚的氧化层，效果如图2(a)所示。

2)将氧化好的硅片置于涂胶机上，涂胶机转速为1 000 r/min，涂胶时间约30 s，在硅片正面涂上一层厚度为2.4 μm LC100A型光刻胶，再置于110 ℃的热板上热烘90 s，如图2(b)所示。

3)将硅片置于光刻机中，对硅片的涂胶面进行曝光15 s，把曝光后的硅片放入FHD—320溶液中45 s，溶液会将曝光部分的光刻胶反应并溶解掉，便将掩模版的图形转印到硅片正面，再放入135 ℃烘箱约5 min后取出，在硅片的背面涂胶重复步骤(2)，对硅片背面涂胶保护，放入烘箱中25 min后取出，效果如图2(c)所示。

4)将硅片浸没到含有HF︰H2O=1︰50的BOE溶液中约15 min，在有光刻胶的保护的部分，溶液无法与氧化层接触，无法腐蚀，在没有光刻胶保护的地方，二氧化硅会与溶液反应并溶解，将硅片正面的部分氧化层去掉，之后将硅片浸没在120 ℃H2SO4与H2O2溶液中约5 min，去除硅片上所有的光刻胶，重复步骤(2)与步骤(3)部分氧化层去掉，效果如图2(d)所示。

5)硅片置于50 ℃含有30 %KOH溶液中约20 h异向腐蚀没有氧化层保护的部分的硅，硅的腐蚀速率约为11.5～12 μm/h，氧化硅约为0.05～0.06 μm/h，完成后如图2(e)所示。

6)重复步骤(2)与步骤(3)，其中涂胶采用喷胶工艺，在硅片表面喷一层4 μm厚的光刻胶，用来制作纳米通道阵列，在步骤二中控制好KOH腐蚀时间，约3 min，并用台阶仪进行测量其深度约0.5～1 μm，效果如图2(f)所示。

7)将硅片放置在BOE溶液中约25 min，将硅片上所有的氧化层完全去掉，便在硅片上集成了微型参比槽与纳米通道阵列，效果图2 (g)所示。

取4 inch Pyrex 7740玻璃片，用标准清洗液将玻璃片清洗。1)利用氧等离子处理，接着重复上述硅片处理步骤(2)与步骤(3)，其中玻璃背面不涂胶，效果如图2(h)所示。2)用磁控溅射工艺[8]在玻璃有胶面做一层200 μm的金属银，其中10 μm的金属隔做黏附层，如图2(i)所示。3)在超声振荡条件下，将玻璃片放置在丙酮溶液中浸泡，进行Iift-off工艺，有光刻胶部分的金属银因为光刻胶溶解在丙酮溶液中导致金属脱落，形成了银电级，接着将银电级接阳极放置在0.25 M HCl中，阴极放置在盐酸溶液中并靠近银电级的位置，通4 V的恒电压，在银表面生成一层AgCl，如图2(j)所示。4)重复步骤(1)与步骤(2)，在玻璃表面制备金属铂200 nm与金属钛(Ti)250 nm，利用恒电位法氧化金属Ti，提供5 V恒电压，阳极接金属Ti，阴极接铂丝，形成TiO2，如图2(k)所示。5)由于铂温度电级为S形结构，遇到溶液中的导电物质容易将其短路，需要在其表面做一层保护层，所以用等离子体增强的化学气相沉积法(plasma-enhanced chemical vapor deposition,PECVD)在玻璃表面做一层厚度为500 nm的Si3N4，如图2(l)所示。6)用氧等离子体处理玻璃片，并重复步骤(1)，用反应离子刻蚀技术将没有光刻胶保护部分的Si3N4去除，如图2(m)所示。7)用激光打孔技术在玻璃片上制备直径为2 mm的通孔，用来填充KCl溶液，如图2(n)所示。

用超声清洗工艺，在900 kHz条件下将硅片与玻璃片振荡30 min，清除其表面的杂质。然后将硅片与玻璃片进行精确对准，利用硅—玻璃键合技术，将硅片与玻璃片放置在键合机中键合35 min，键合电压与温度分别为1 100 V,350 ℃，最终形成传感器芯片，如图2(o)所示，三维效果如图1(a)所示。

图2 传感器制作过程截面

3 传感器性能测试

3.1 参比电极稳定性测量

为了证明器件的有效性，首先用开路电压法连续测量了传感器参比电极5 000 s，实验数据如图3所示，传感器参比电级在含有饱和KCl溶液的参比槽中平均电位约为-314.578 mV，其电压变化幅度不超过2.5 mV，与商用参比电极类似，可以为测量工作电级的电势提供稳定的参考电压。证明了微型化的参比电级可以采用离子通道来取代离子交换膜。

图3 参比电极稳定性测量曲线

3.2 利用开路电压法测试传感器pH值响应性能

在上一步研究中表明了参比电极提供了较为稳定的参考电势，基于此结论，由于TiO2在不同浓度H+的溶液中能产生能斯特电势，可以使用传感器上的参比电级与工作电级去测量溶液中的pH值。电级在不同的pH值的缓冲溶液中的响应曲线如图 4(a)所示，由于电极开始接触溶液时，溶液无法与电极充分接触，所以开始会有一个不稳定区间，随着时间推移，溶液与电极充分接触，电压便逐渐稳定下来。图中的平均值电压为电压稳定后的平均值电压。

将电压稳定后的平均值电压作为每个pH值的响应结果，得到图4(b)所示的结果。从图中可知，传感器测量的电压值与溶液的pH值具有较好的线性关系，其中线性度R=0.997。传感器的灵敏度为42.86 mV/pH，比理论上的能斯特方程计算出来的结果59 mV/pH要低。

图4 pH标准液测量结果与电压/pH对应曲线

3.3 利用阻抗测量法测试Pt温度电阻的响应

首先，在冰水混合物的条件下测量Pt温度电级的阻值，得到响应曲线如图5(a)所示，取其平均阻值2 235.995 Ω作为0 ℃的阻值。然后根据Pt电阻对温度的响应特性，每100 Ω Pt电阻每摄氏度引起的电压变化量约为0.385 Ω，在100 ℃以内具有较好的一致性。基于此计算得到其灵敏度理论值应为8.604 7 Ω/℃。从图中可知，该温度电级具有良好的精度，其电阻值波动不大于0.4 Ω，换算成温度变化约为0.005 ℃。

利用恒温水箱对温度电级进行标定，设定在0～60 ℃中每隔5 ℃测量一次电阻值测量结果，其中30～40 ℃时每隔1 ℃测量一次，分别取其平均值作为测量结果，得到图5(b)所示。结果表明本设计的温度传感器具有非常好的线性度，可以达到0.999 9以上。其灵敏度为8.636 Ω/℃，与之前分析的8.604 7 Ω/℃相近。