氧气流量对NiCrOx 薄膜微观结构及性能影响

2021-12-29高航涛陈伟健孙可轩赖莉飞

宁波工程学院学报 2021年4期

高航涛，陈伟健，孙可轩，赖莉飞

（宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211;宁波工程学院学报编辑部,浙江宁波 315211）

0 引言

近年来，随着电脑、手机、数码相机、摄像机等电子产品的普及，人们对电子产品的性能、便携性和价格等方面的要求也越来越高。如果将电子产品中的电容、电阻、电感等无源元件由传统的表面贴装模式转为埋入式模式嵌入到电路板内部，不仅可大大缩小电路板面积、缩短布线距离，而且还可提高产品的电性能和节约成本[1]。作为三大无源器件之一的电阻，一般在典型的电子设备中所占的份额最大，如采用埋入式薄膜电阻（简称埋阻），嵌入到电路板内部与其他电子元件进行三维封装，对减小电路板面积和空间具有重要作用[2]。然而目前埋阻材料的发展也遇到了瓶颈：比如方阻值最大仅达上千欧姆[3]，这将不利于大电阻电路的电子设备小型化发展[3]。因此，开展高方阻值埋阻材料的研究显得尤为迫切。

课题组已有的研究成果表明：在NiCr合金中掺杂C、N非金属元素可提高薄膜的方阻值，得出在NiCr合金中掺杂非金属元素是提高埋阻方阻值的一条有效途径[4-6]。本研究依据该结论，依然以具有较好电性能的NiCr(80/20 wt%)合金为主体材料，选择非金属元素O作为掺杂元素，因O与Ni、Cr元素反应会生成一些半导体中间相，可能在提高薄膜方阻值方面有新的突破；另外，NiCrOx薄膜对光的吸收和透射也表现出一定特点[7]。考虑到埋阻在透明三维封装电路中会因吸光产热而影响电路寿命，本研究在探讨氧气流量对NiCrOx埋阻材料电性能影响的同时，还开展了氧气流量对埋阻材料透过率影响的研究。

1 试验条件及方法

选用JGP500型双室超高真空多功能多靶磁控溅射系统镀膜，NiCr(80/20 wt%)合金(纯度为99.99%)作为靶材，高纯氩气(纯度为99.999%)和氧气(纯度为99.999%)分别作为溅射气体和反应气体，载玻璃片作为溅射基底。表征薄膜的表面形貌用HITACHI S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和白光干涉仪(MicroXAM-100)；测量薄膜的晶体结构用X’pert PRO型X射线衍射仪(XRD)；检测薄膜的成分用EMAX250型X射线能量散射谱仪（EDS）和ULVAC-PHI 1800型X射线光电子能谱仪(XPS)；观察薄膜透过率的变化选用IRAffinity-1S China型红外光谱仪；探究薄膜电性能的热稳定性用PPMS DynaCool综合物性测量系统；测量薄膜的厚度用XP-1型表面轮廓仪测。

镀膜试验参数的设计一部分参照前期的试验成果[8]，一部分通过预做试验筛选，最终确定溅射参数为：本底真空度为4.0×10-4Pa；Ar气流量为25 mL/min；溅射功率为100 W；基底温度为100℃；Ar气工作压强为0.9 Pa；溅射时间为8 min；氧气流量分别为5 mL/min、10 mL/min、15 mL/min和20 mL/min；样品台运动形式设为往复回转。基底载玻片通过无水丙酮、无水酒精和去离子水超声清洗，并用氮气枪吹干备用。

2 结果与分析

2.1 氧气流量对薄膜微观结构影响

图1呈现了在不同氧气流量下NiCrOx薄膜的SEM形貌图。由图1(a)可知当氧气流量为5 mL/min时，薄膜表面有大的颗粒团堆积，显得凸凹不平；在氧气流量由5 mL/min上升到15 mL/min的过程中，薄膜表面团簇的颗粒逐渐消失，显得平整且结构紧密。由图1(d)可知当氧气流量为20 mL/min时，薄膜表面又出现少许的大颗粒团，并且还有一些沟壑。在图2中呈现的不同氧气流量下的NiCrOx薄膜的3D形貌图，也印证了这个结果，即氧气流量为10 mL/min和15 mL/min时薄膜表面较平整，起伏小。当腔体内通入一定量的氧气时，会引起Ar等离子密度增加，导致溅射出更多的靶材原子或离子沉积在基底表面，引起部分原子或反应生成的部分活性基团等来不及完全扩散，而形成团簇聚集、造成颗粒增大。[4]随着氧气流量的增加，被溅射的原子或离子与Ar等离子体或氧原子间的碰撞进一步加剧，削弱了被溅射原子和离子的沉积速率，使得被沉积原子和活性基团有充分的时间在基底表面上扩散，因此膜层结构变紧密。当氧气流量增加到20 mL/min时，氧与铬反应生成的氧化物及其中间产物过多地覆盖在靶材表面，导致靶材部分区域中毒，引起等离子体溅射速率降低、被沉积在基底表面的粒子数量和动能减少、粒子扩散能力减弱。[9]因此薄膜表面出现了沟壑和零散团聚的大颗粒。

图1 不同氧气流量下的NiCrOx薄膜的SEM图:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(d)20 mL/min

图2 不同氧气流量下NiCrOx薄膜的3D形貌图:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(d)20 mL/min

图3显示在不同氧气流量下NiCrOx薄膜的XRD图谱，可知仅在氧气流量为10 mL/min时，薄膜内出现了略微明显的Ni(111)衍射峰，这一结果表明在规定的几种氧气流量下，NiCrOx薄膜主要以非晶结构存在。当氧气流量为5 mL/min时，由于基底表面出现了粒子堆积（图1），引起薄膜表面的凸起，增加了粒子的形核功，导致物质的结晶度降低，所以没出现明显的衍射峰；当氧气流量由10 mL/min增加到20 mL/min的过程中，由于薄膜中掺杂的氧元素增加，加速了薄膜的非晶化进程，因此薄膜衍射峰不明显。仅在氧气流量为10 mL/min时，薄膜表现出相对好的结晶性。图3中没出现Cr的衍射峰，根据NiCr合金相图可知：此时薄膜中主要为Ni的单相固溶体，Cr原子可能大部分固溶于Ni晶格中，因此没显示Cr的衍射峰。

图3 在不同氧气流量下NiCrOx薄膜的XRD图谱

2.2 氧气流量对薄膜成分影响

图4为不同氧气流量下NiCrOx薄膜的EDS检测图谱。为了方便比较，扣除基底玻璃中的主要元素。由测试数据可以看出随着氧气流量的增加，薄膜中氧元素的含量也在增加，表明氧元素参与反应溅射的能力在加强。图5和图6分别呈现了Ni、Cr原子比随氧气流量的变化以及薄膜中各元素成分随氧气流量的变化。由图5可知当氧气流量为5 mL/min、10 mL/min和15 mL/min时，薄膜中Ni、Cr原子比都高于原靶材的4:1。由于Ar等离子溅射出来的Cr元素更易于与氧反应，消耗了能量，削弱了其沉积速率，因此薄膜中Cr元素含量减少。但当氧气流量增加到20 mL/min时，Ni、Cr原子比降低为3.59，可推测靶材部分区域已中毒，影响了Ar等离子体的溅射速率。由于Ni元素的溅射阈值比Cr元素的高，更不容易被打出，所以薄膜中Ni元素减少更多；图6曲线显示当氧气流量为20 mL/min时，Ni元素的含量骤减，也证明了该分析的可靠性。另外，在图1(d)显示出氧气流量为20 mL/min时薄膜因没生长好而出现的一些沟壑，也暗示靶材可能已中毒。

图4 在不同氧气流量下NiCrOx薄膜的EDS图谱:(a)5 mL/min;(b)10 mL/min;(c)15 mL/min;(b)20 mL/min

图5 不同氧气流量下NiCrOx薄膜中Ni/Cr原子比

图6 不同氧气流量下NiCrOx薄膜各元素百分含量

图7显示了不同氧气流量下NiCrOx薄膜表面XPS全谱图，可知随着氧气流量增加，薄膜表面含氧量在增加，表明薄膜表面被氧化程度提高；另外还发现随着氧气流量的增加，薄膜表面Cr元素含量增加，其原因主要在于Cr元素容易被氧化，引起向薄膜表面偏析[10]。

图7 不同氧气流量下NiCrOx薄膜表面XPS全谱图

为了确定NiCrOx薄膜表面有哪些氧化物，特地抽取氧气流量为15 mL/min的NiCrOx薄膜的XPS检测结果，分别对Ni、Cr、O元素进行XPS能谱分析。由图8(a)、(b)可知薄膜中的氧化物主要为NiO(854.08 eV,854.9 eV,856.9 eV)、Cr2O3(854.64 eV)及Cr与氧的中间产物CrxOy(574.97～577.0 eV)，在图8(c)相应的O1s图谱中也进一步证明NiO(530.04)和CrxOy(530.10～531.39 eV)的存在。这些氧化物许多为电的不良导体，可引起薄膜方阻的增加。另外，薄膜内还被发现存在少量的Ni(OH)2，可能与大气的侵蚀污染有关。

图8 NiCrOx薄膜表面元素的XPS图谱:(a)Ni2p;(b)Cr2P;(c)O1s

2.3 氧气流量对薄膜电性能影响

衡量电阻热稳定性主要考察电阻温度系数（TCR），一般TCR绝对值越小，其电性能越稳定。TCR可由公式（1）计算，

其中Rt0和Rt分别是温度为t0(室温)和t时的电阻值。

图9呈现的是不同氧气流量下NiCrOx薄膜的TCR随热测试温度的变化曲线，可发现当加热温度大于290 K时，氧气流量为5 mL/min、10 mL/min、15 mL/min的薄膜的TCR曲线波动较小，表明电性能稳定；但温度在220 K～290 K范围内，各曲线都波动较大，相比较氧气流量为15 mL/min的曲线显得较平稳。由此，可确定氧气流量选15 mL/min时制备的NiCrOx薄膜曲线波动最小，在此条件下电阻温度系数的变化范围为1.91×10-5K-1＜|TCR|＜332.6×10-5K-1。可推测该条件下薄膜的内应力较小[4]，因而电性能相对稳定，后续可通过退火工艺进一步降低薄膜材料的电阻温度系数。由表1数据可知，随着氧气流量的增加，NiCrOx薄膜的方阻值增加，这与薄膜氧化性随氧气流量增加而提高有一定关系。氧气与Ni、Cr元素反应生成的半导体氧化物及中间相，会增加薄膜的方阻值[11-12]。另外，薄膜中氧元素含量的增加，会使薄膜的非晶成分增长，引起无序的原子排布增加，也可增大薄膜的方阻值和电阻率[13]。当氧气流量为15 mL/min和20 mL/min时，薄膜方阻值已分别达到88 000 Ω/Sq和98 900 Ω/Sq。由于薄膜方阻值的增加与薄膜电阻温度系数的降低像一对矛盾体，很难同时满足，权衡利弊，选择最佳氧气流量为15 mL/min。

图9 不同氧气流量下NiCrOx薄膜的电阻温度系数

表1 不同氧气流量下NiCrOx薄膜的膜厚和方阻值

2.4 氧气流量对薄膜透过率影响

图10呈现的是在不同氧气流量下NiCrOx薄膜透过率随波数的变化情况，由图可知随着氧气流量的增加，薄膜的透过率也在增加。当氧气流量为15 mL/min时，薄膜透过率在不同波数下变化，最大值接近40%；当氧气流量为20 mL/min时，薄膜透过率在不同波数下变化，最大值接近90%。由公式A=log（1/T）（其中A为吸收系数，T为透过率）可知吸收系数与透过率呈反向变化；另外，有研究表明NiCrOx薄膜的吸收系数随氧气流量的增加而降低[7]。可知本实验得出薄膜透过率随氧气流量的变化规律完全符合光学理论。实验结果表明通过调控NiCrOx薄膜透过率来控制薄膜因吸光而产生的热量是完全可行的。