工艺参数对干压磁取向永磁锶铁氧体性能的影响

2021-12-29张耿华黄晓炜徐建军万成刚冯唐福

宁波工程学院学报 2021年4期

张耿华,黄晓炜,徐建军,万成刚,冯唐福

（宁波工程学院材料与化学工程学院,浙江宁波 315211）

0 引言

M型各向异性永磁烧结铁氧体按照取向成型类型可分为湿压磁场成形（简称湿法）和干压磁场成形（简称干法）。湿法能获得更高的磁性能，但成形时需排除分散介质，耗时较长，生产率低下，且运行成本也较高。而干法所制备的磁体由于原料成本低、设备简单、性能稳定而被广泛用于微型电机的磁柱、多极磁环和磁瓦等磁性器件[1-3]。

然而，干法成形的产品性能偏低是限制其广泛应用的重要因素，而性能的高低主要受到粉体的取向程度的影响。目前影响取向程度的原因主要由于没有分散介质，粉体颗粒间的摩擦力大，在粉体高温烘干过程中出现难以避免的粉体的团聚等。目前国内外研究大多集中在二次添加润滑剂、分散剂、粘合剂以及成型磁场的大小和预烧工艺等方面。王颖泉等人研究了粘合剂、润滑剂用量对磁体性能影响，发现樟脑和硬脂酸钙的添加可获得较高剩磁和矫顽力[4]。孙威等人研究了细磨及烘干工艺对干压异性锶铁氧体磁粉收缩率及磁性能的影响[5]。此外，大量研究表明，La和Co分别取代Sr和Fe可显著提高磁性能[6-9]。文献显示[10-11]在Sr1-xLaxFe12-xCo2O19铁氧体中，当x为0.2时，材料具有较高的矫顽力、剩磁和磁能积。本团队前期工作也显示，在x为0.2时的磁性能最佳[12]。

本文采用固相反应法制备干压磁场取向的M型永磁Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19铁氧体，系统研究二次球磨时间和在不同烧结温度下无磁场压制和磁取向压制样品的微结构和磁性能，进一步探究具有更佳磁性能的实验条件。

1 试验条件及方法

1.1 试验条件

原料：碳酸锶（纯度99.5 wt%）、三氧化二铁（纯度99 wt%）、三氧化二镧（99.9 wt%）和四氧化三钴（99 wt%）、樟脑粉、硬脂酸钙（99.5 wt%）。

仪器设备：行星球磨机（QM-3SP2，南京南大），磁场压机（BQD-250，宁波百琪达），激光粒度仪（Helos rodos，德国新帕泰克），箱式电炉（KSL-1700，合肥科晶），永磁测试系统（MATS-2010H/150，湖南联众），X射线衍射分析仪（D8 Advace，德国布鲁克）和台式扫描电镜（Pro-SE，荷兰Phenom）。

1.2 试验方法

图1为固相反应法制备的铁氧体磁性材料的工艺流程图。采用行星球磨机湿法混料和二次球磨，球磨介质为氧化锆球，球:料:去离子水=5:1:1.2，转速为450 r/min，混料1 h，二次球磨1 h~6 h，间隔1 h 1组样品。经混料球磨后的浆料干燥后放入箱式电炉中1 300℃煅烧2.5 h。在二次球磨并烘干的粉料中加入1.5 wt%樟脑粉和0.5 wt%硬脂酸钙，混匀后，在磁场为1.0 T下干压制成Φ15的圆柱坯体。坯体置于箱式电炉中，在1 170~1 220℃范围内进行烧结，制得烧结样品。

图1 固相反应法制备Sr0.8La0.2Fe11.8Co0.2O19铁氧体工艺流程图

利用激光粒度仪对二次球磨后的粉料进行粒度测量；采用X射线衍射仪（XRD）与台式扫描电子显微镜（SEM）研究样品的物相和微观结构；使用永磁测试系统在常温下测量样品的磁学性能。

2 结果及分析

2.1 不同二次球磨时间下烧结样品的性能

图2(a)为经过二次球磨时间t为1 h～6 h，烧结温度Ts为1 180℃烧结后的磁取向压制样品XRD图，图2(b)是t为3 h，Ts为1 170～1 220℃烧结后磁取向压制样品XRD图。图内最下面的一条曲线是标准M型磁铅石铁氧体SrFe12O19的图谱线。经对比，所做样品在所给出的工艺条件下均为M型磁铅石结构且无明显杂峰。因此，在给定的t和Ts范围内所得到的样品均是纯相。

图2 样品的XRD图谱:(a)二次球磨时间t为1 h~6 h，烧结温度Ts为1 180℃;(b)二次球磨时间t为4 h，烧结温度Ts为1 170~1 220℃

二次球磨粉料平均粒径d、在1 180℃下烧结磁取向压制样品的磁性能随t而变化的曲线见图3。这些样品都是纯M型磁铅石相（据图2），其性能的变化仅与工艺有关。从图3分析，d随t的增加而减小，而且减小的幅度变缓。剩磁Br先增大后减小，在t为4 h时达到最大值321.1 mT。而内禀矫顽力Hcj的变化有些奇异，不是单调增加，在t为4 h时，有最小值249.1 kA·m-1。根据材料的矫顽力和材料内部晶粒尺寸的关系[13]，一般情况，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增大。图3(a)随着t的继续增加，虽然d不断减小，但粉料越细，粉料之间的团聚更容易发生，且在磁场取向时，由于粉料之间的摩擦力越大，颗粒的易磁化轴转到外磁场方向变得更加困难，因此这时n下降，n在t为4 h时有最大值0.94。从图3(b)可知，随t的增大，粉料越细，单畴颗粒的数量就会越多，粉料颗粒易磁化轴在磁场干压时被取向的数量就越多，样品磁化时，磁滞回线的矩形度n(n=Hk/Hcj）越高，磁畴壁的移动或者磁畴转动所需的外磁场就越小，磁化变得容易，Hcj就会下降，在t为4 h时，矫顽力有最小值。但随t继续增加，粉料间的摩擦力增大，n下降快，导致Br也下降，磁粉颗粒的易磁化轴难于变化，导致Hcj会适当地增大。

图3 在二次球磨时间t为1 h~6 h,烧结温度Ts为1 180℃烧结样品的性能:(a)d和n;(b)Br和Hcj

最大磁能积(BH)max受Br和Hcj的变化而变化，在它们的变化规律下呈现先增后减的规律，具有最佳值23.32 kJ·m-3，见图3。此外，一般判断永磁性能优异程度，除了用(BH)max描述外，还可以用综合参数K来衡量。根据TDK公司给出的参考标准，以CGS为单位制下，当Hcj小于4 kOe，K通常使用K=Br+Hcj/10来衡量[14]。图4显示，K随t增加先增后减，在t为4 h时，K达到最佳值3.52。

图4 1 180℃烧结时样品的(BH)max和K随二次球磨时间t的变化曲线

图5为在不同二次球磨时间t下，在1 180℃烧结取向压制样品的SEM图。图中显示，1 h和6 h二次球磨的样品中的晶粒不均匀，而且，1 h的样品气孔率较大，取向不好，6 h的样品晶粒尺寸不均匀，二次球磨4 h粉料烧结的样品，不但取向的晶粒比例较高（取向磁场垂直纸面），而且晶粒尺寸比较均匀。因此，在t为4 h，1 180℃烧结样品具有优异的综合性能。

图5 不同二次球磨时间t下，在1 180℃烧结样品的SEM图：(a)1 h;(b)4 h;(c)6 h

2.2 不同Ts下烧结样品的结构和性能

图6(a)和(b)分别为二次球磨时间t为4 h、1 200℃烧结下无磁压制和磁取向压制样品的SEM图。很明显，图6(b)样品中的晶粒取向明显，样品内部晶粒六角易磁化轴（易轴）方向基本沿着取向磁场的方向（垂直纸面），其样品的n较高，而无磁压制的样品内的晶粒易磁化轴无固定取向，n较低。

图6 1 200℃烧结样品的SEM图:(a)无磁场压制;(b)磁场取向压制

从表1中不同烧结温度Ts下样品的性能分析，在同一Ts下，磁取向压制样品的Br、(BH)max和n比无磁压制样品的值大得多。1 170℃下，磁取向压制样品的Br值和(BH)max分别是无磁压制样品的1.17倍和1.47倍。而在1 200℃下，这个倍数分别达到了1.29倍和1.76倍。这些性能的提高主要取决于样品的n值，n值越大，在磁场取向的方向上的性能越好，与SEM图的变化规律一致。

再者，相同烧结温度Ts下，磁取向压制样品Hcj的值要低于无磁压制样品Hcj的值。因为在磁场取向的样品中，晶粒的易磁化轴的方向已趋于外磁场的方向，当样品在外磁场和压制时的取向磁场方向一致的方向磁化时，磁化转动或者磁畴壁的移动都变得容易，磁化所需的外场较低，导致Hcj下降。再者，从磁矩和矫顽力成反比的关系中也能得出[15]，在其它条件不变时，Br高的样品所对应的Hcj一般较小，表1的数据中，同一烧结温度下样品的Br和Hcj也是符合这一规律的。

表1 无磁压制/磁取向压制，在不同Ts烧结样品的磁性能

此外，由公式Br∝Ms·ρ·f（Ms为饱和磁化强度；ρ为密度；f为取向度）、Hcj∝(K1/Ms)·fc（K1为各向异性常数；fc为单畴颗粒的存在率）可知[13]，利用压制成形时外加磁场，使颗粒取向一致，样品的磁滞回线的矩形度n增大，即f增大，在磁取向的方向上的Ms也是增大的，因此Br值增大。尽管磁取向的样品K1较大，相同Ts下磁取向压制样品与无磁压制样品的fc基本相同，但在磁取向的样品中的Hcj较小，可能是因为Ms的较大而导致的。且磁化时磁畴转动的可能性较小，同样会降低磁化场，导致Hcj下降。当然，矫顽力的影响因素较多，还需进一步研究。

图7为二次球磨4 h，不同Ts下烧结磁场取向压制样品的SEM图。图中显示，随Ts的增大，晶粒的形状更趋近于规则的六角扁平形状，而且晶粒不断地在长大。但当温度高于1 200℃，晶粒的均匀程度较低，出现少量较大的晶粒，如图7(c)所示。且从图2(b)得知，在本文所考虑的烧结温度范围内得到的样品均为M型磁铅石结构，无杂相，因此这些变化只能与工艺参数有关。

图7 磁场取向压制样品在不同温度下的SEM图：(a)1 170℃;(b)1 190℃;(c)1 210℃

图8为不同烧结温度Ts下样品的最大磁能积和综合性能曲线图。图中表明：任何Ts下所得到的磁取向压制样品相对于无磁压制样品的(BH)max和K值要大得多。而且随着Ts的增加，(BH)max和K的值先增后减，在Ts为1 200℃时具有最大值，分别为26 kJ·m-3和3.74（磁取向压制样品）。

图8 不同烧结温度下各向同性和异性样品的性能：(a)最大磁能积;(b)综合性能

样品的(BH)max和K值的变化主要取决于Br和Hcj的值。而Br和Hcj的值取决于样品的密度、磁矩大小、取向度、单畴存在率等[16]。随Ts增大，晶粒长大，样品更加致密，磁矩会增大，但晶粒长大，矫顽力却要减小。即对于改变烧结温度来说，Br和Hcj的值变化趋势在很大程度上是矛盾的，所以，同时提高Br和Hcj的值是比较困难的。但也可通过改变配方和工艺在一个参数变化较小时，大幅度地提高另一个参数，如在二次添加中加微量的H3BO3、SiO2等，这需要后续进一步大量研究。