褐煤中伴生低品位锗资源化利用研究进展

李国娟，曹洪杨

(（1. 广东省科技图书馆（广东省科技信息与发展战略研究所)，广东 广州 510070；（2. 广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用研究重点实验室，稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东省有色金属废料资源化利用与无害化处置工程技术研究中心，广东 广州 510651)

锗是一种高价值的稀散元素，亦是重要半导体材料，已成为当代信息通讯、红外光学、薄膜太阳能电池、催化剂、半导体、生物医学等战略性新兴产业的重要基础材料[1-2]，2015 年起被国家作为战略性金属资源进行收储。锗因其所具有的亲硅、亲铁、亲硫、亲有机的化学性质，自然界中鲜有独立矿床，一般以分散状态伴生分布在铅锌矿、煤矿等大宗矿产资源中，其禀赋低、储量大、赋存状态分散的特性，造成锗资源难以直接高效提取[3-4]。随着战略性新兴产业的迅猛发展、全球市场对锗的需求量显著增长。如何科学利用不可再生的战略性锗资源，已成为科研工作者关注的焦点。

1 褐煤中锗资源储量及分布

我国褐煤保有储量达1300 亿t，其中锗的资源储量约8000 ～ 10000 t[5]，主要分布在云南省滇西地区、内蒙古盟胜利煤田和呼伦贝尔盟伊敏煤田，其中滇西主要4 大含锗褐煤矿区帮卖矿区、腊东矿区、芒回矿区及等嘎矿区经过近40 年开发利用，锗资源已近枯竭[6-7]。内蒙地区仅锡林郭勒盟乌兰图嘎矿区探明锗金属量已达3332.45 t，约占世界已探明锗储量的30%，已成为继云南之后新的中国锗都，但其锗品位较低（一般低于200×10-6）。工艺矿物学研究结果表明，以乌兰图嘎矿区为代表的内蒙古地区含锗褐煤主要矿物为石英、蒙脱石，次要矿物为长石、高岭石、伊利石，同时含有少量三水铝石、角闪石、锐钛矿、黄铁矿，及微量的锆石、闪锌矿、白钨矿、黄铜矿等，尚未发现独立的含锗矿物相。学界普遍推测内蒙古地区含锗褐煤中锗主要以有机锗形式存在。内蒙古地区含锗褐煤早期锗品位在400 g/t 左右，经过十余年开采，锗品位已降至200 g/t，可开采性逐年下降。

2 褐煤中锗资源的提取工艺

褐煤中锗资源提取包括湿法和火法两大类处理技术。褐煤中锗的存在形式以有机锗为主，无机矿物形式存在的锗占比较少，锗主要被煤中的碳所吸附或被腐殖酸螯合。因此，褐煤中锗的提取主要采用火法将锗转移至烟尘或炉渣中得到锗的富集物，再经经典氯化蒸馏工艺提取锗。火法燃烧工艺温度与空气含量不同，锗的存在形式也不同。当褐煤在过量空气中氧化燃烧时，锗主要以GeO2和硅锗酸盐结构进入炉渣，少量锗以GeO和GeS 形式挥发进入烟气。燃烧温度越低，炉渣中锗含量越高；当褐煤在空气不足的弱还原性气氛下高温燃烧，锗则主要以高沸点GeO 形式挥发富集进入烟气。高温还原挥发已成为含锗褐煤提锗的主要工艺，主体设备为链条炉（近年来为强化挥发，部分生产企业改用燃烧温度更高的旋涡炉），褐煤在炉内燃烧，锗被还原成GeO 进入烟尘，烟尘中锗品位可达1%，锗富集比近100，锗的回收率达90%。该工艺已在国内外大规模使用，云南临沧鑫园公司采用该技术每年从褐煤中提取约10 t 的金属锗，锡林郭勒通力锗业有限公司年处理30 万t 褐煤实现年提取金属锗30 t 的产能。国外大多数工厂亦主要采用火法从煤中提取锗，如美国矿务局、Georgia Marble 公司以等[24]。

高温还原挥发所得含锗烟尘作为氯化蒸馏原料，其锗品位的高低，直接影响氯化蒸馏工艺操作与生产成本。就目前处理锗品位1%的烟尘，氯化蒸馏阶段盐酸用量高、中和成本高、蒸馏残液锗含量高、蒸馏残渣量大等问题仍然突出，工业生产成本高。如何提高烟尘中锗品位，已成为低品位含锗褐煤高效、低成本工业化提锗迫切需要解决的技术瓶颈。

2.1 湿法提锗工艺

湿法提锗主要采用盐酸氯化蒸馏工艺，在将原煤磨碎调浆后，在加热条件下向浆料中加入浓度大于7 mol/L 的高浓度盐酸溶液，将煤中锗直接浸出蒸馏得到四氯化锗[8]。该工艺较为经典成熟，锗回收率可达90%，但盐酸浓度高且消耗量大、工业成本高，蒸馏残液盐酸浓度高、且含量一定量砷和铁等杂质，难回用、难处理，因此不适合规模化生产。

2.2 燃烧法提锗工艺

燃烧法是目前含锗褐煤提锗的主要工艺[9-10]，火法燃烧富集可实现含锗褐煤初步分离提锗。火法提锗流程是将含锗褐煤在氧化气氛中燃烧，因褐煤中含有大量的碳，燃烧过程可形成一定程度的还原条件，使褐煤中锗以易挥发的一氧化锗形式挥发到烟尘中，一氧化锗极易氧化，经布袋收尘得到二氧化锗形式的含锗烟尘，烟尘中锗含量一般在0.3% ～ 1.2%。火法提锗的主体设备为传统链条炉、旋涡炉及改进型链排炉等[11-12]。传统链条炉火法工艺锗的回收率较低，一般在60%左右，而采用改进型旋涡炉火法工艺，锗的回收率可达85%，但由于旋涡炉工艺强化了褐煤燃烧行为，反应温度可达1300℃，极高的反应温度使锗充分挥发的同时，也使得锗极易为二氧化硅所包裹，形成锗硅共溶体，使得后续氯化蒸馏提锗难度增大。

2.3 干馏提锗法

燃烧法提锗是目前从褐煤中提取锗的主要方法，大多在电厂使用，在热能得到高效利用的同时，也使褐煤中锗得到有效分离，但不适用于缺乏锅炉和发电设备的中小锗企业。而干馏法却较为适合中小锗企业，干馏法再将锗挥发分离的同时，可得到冶金级副产品焦炭[13]。冯林永等[14]采用干馏法处理煤矸石，在1000℃下干馏5 h，锗的挥发率达86.1%。干馏法与燃烧法相比，反应温度略低、且可以得到优质的冶金级焦炭，但锗的挥发率不及燃烧法，原因在于干馏过程中，褐煤在高温条件下会分解释放出大量的CO 和H2，干馏器中呈强还原性气氛，褐煤中二氧化锗向一氧化锗的转化趋势降低，而向金属锗的深度还原趋势走强，因褐煤中锗分散赋存特性，使得深度还原的金属锗细小颗粒难与含硅物相分离，导致锗的挥发率难以有效提高。如何控制干馏过程反应器中的还原性气氛程度，是提高锗挥发率的有效途径，需要进一步深入研究。

2.4 微生物提锗法

褐煤的碳化程度低，大部分锗以大分子有机配合物形式存在，在一定介质条件的微生物，褐煤中有机锗可被微生物分解成易溶于酸、碱的简单锗离子进入溶液，进而分离提锗[15-16]。罗道成[17]采用球菌和水霉菌分解褐煤中有机锗，将破碎至0.2 ～1.5 mm 的原煤用细菌浓度为109 个/mL 的微生物浸出液浸出8 ～ 10 d，锗的浸出率达到85%，并对微生物浸出锗的机理进行研究，认为褐煤中有机锗的浸出过程分为有机锗分解-碳吸附及锗的解析两个过程，为原地浸出提锗提供了技术基础。从环保角度，微生物法是未来含锗褐煤资源化提锗的发展方向，但含锗褐煤储量大、锗品位低，如何克服微生物法周期长、处理规模小以及原地浸出过程微生物的收集，是微生物法急需解决的技术难题。

3 含锗烟灰中锗的二次富集研究

含锗褐煤火法燃烧工艺所得含锗烟灰中锗品位一般低于1.0%，直接氯化蒸馏，需要消耗大量盐酸，同时烟灰中锗硅共溶体的存在，为氯化蒸馏造成阻碍。如果高效破解锗硅共溶体对锗的包裹，进一步提高锗富集物中锗品位，已成为当今锗冶炼行业的共性难题。

二次富集已成为含锗烟灰高效利用的突破口，主要采用再次挥发手段，将含锗烟尘制团后放入鼓风炉或竖炉中进行二次燃烧，得到更高品位的锗富集物。

3.1 控气氛还原挥发法

陈少纯等[18]通过对含锗褐煤中锗赋存状态的分析，提出了含锗褐煤一次挥发烟尘控气氛还原挥发理论，即在弱还原气氛条件下，使含锗烟灰中锗再次还原成一氧化锗进入二次烟灰中，实现锗硅的二次分离。在实验室条件下，采用控气氛弱还原挥发技术，可得到锗品位25.32%的锗富集物，锗回收率达90%，显著提高锗的富集比。有效降低二次烟尘的灰分，也是提高锗品位与富集比的有效方法。借鉴钢铁冶炼团矿技术，将一次烟尘与粉煤、粘结剂一起制成球团，通过改变物料配比提高球团烧结强度，从而降低二次烟尘中灰分提高锗品位。金明亚等[19]考察了膨润土、羧甲基纤维素等粘结剂对球团强度和锗挥发性影响，认为膨润土是较为理想的粘结材料，所制球团在链条炉中可以保持稳定结构，球团中粉煤在高温下与烟灰中锗硅共熔体充分接触反应，提高了锗的挥发率，降低了二次烟尘中灰分含量。笔者[20]根据锗化合物的挥发特性，提出采用黄铁矿作为还原剂，使锗在高温下以GeS 形式挥发，得到锗品位大于15.22%的锗富集物。目前相关研究正在内蒙某锗生产企业进行工业化实验研究。

3.2 烟化挥发法

烟化挥发是有色冶炼中常用的一种富集分离技术，可应该用于含锗烟尘的二次富集提锗[21]。对于低锗高硅高熔点的旋涡炉含锗烟尘，采用直接烟化技术处理难度较大，因为旋涡炉烟尘是在极高温度下所形成的锗硅固溶体，须在高温熔融条件下解离后才能为碳所还原挥发，为此需要配入溶剂以降低其熔点后再还原挥发锗。在将含锗烟尘、铁矿石、熟石灰等按一定比例配料制粒后，用电炉在1300℃熔化4 h 后，将熔体转移至烟化炉，喷入混有煤粉的空气搅动熔体，加入料重3%的块煤作还原剂，在1150 ～ 1250℃烟化吹炼1 h，锗的挥发率可达到96%，二次烟尘中锗品位可达4%左右，富集比近10 倍。

3.3 氯化蒸馏法

含锗烟尘常见提锗方法为经典氯化蒸馏法[22]，即采用盐酸对含锗烟尘进行氯化蒸馏，锗已形成低沸点的四氯化锗（沸点78℃），其沸点较其他可溶物低，在氯化浸出条件下，四氯化锗易于优先蒸馏出来，经精制、水解得到高纯二氧化锗产品。

3.4 钠化焙解中和法

钠化焙解中和法适合处理富锗烟尘提锗[23]，在含锗烟尘中加入氢氧化钠或碳酸钠，在高温下钠化焙烧，使锗转化为酸溶性锗酸盐，钠化焙烧后，通过添加盐酸控制溶液pH 值，得到二氧化锗沉淀，继而经氯化蒸馏-水解得到高纯二氧化锗。该工艺尽管能提高锗回收率，但多次中和操作，酸碱消耗量大，废液难处理。

4 褐煤中锗资源化利用存在问题及建议

锗作为信息通讯、太阳能电池、红外光学、航空航天等战略性新兴产业发展的关键基础材料，正以每年近20%的速度增长。作为一种重要的锗资源，含锗锗煤的资源化高效利用已受到更多关注。但目前从褐煤中提取锗的技术还不够成熟完善，相关生产设备的高效、自动化程度较低，生产成本较高、生产操作环境亟待改善。现有提锗方法主要针对高品位含锗褐煤的开发利用，而随着高品位含锗褐煤资源（锗含量＞200 g/t）的开发殆尽，大宗低品位含锗褐煤（锗含量＜100 g/t）的高效绿色利用技术亟待开发；同时根据现有褐煤提锗企业生产实际，优化与改进高温收尘系统，避免高温细粒烟尘的穿滤，可有效提高锗的回收率。

5 结 论

笔者总结了褐煤中低品位锗资源提取利用的技术和生产现状，分析了各种提取技术的优缺点，认为低品位含锗褐煤控气氛二次挥发富集是较为可行的发展方向，既显著提高了二次烟尘中锗的品位，结合后续经典氯化蒸馏技术，可显著降低氯化蒸馏过程高浓度盐酸消耗，也可降低废酸、氯化残渣的产生量和处理成本，但如何对现有链条炉、旋涡炉结构及收尘系统进行改进，最大程度限制高温、细粒含锗二次挥发烟尘的高温穿滤行为，是提高二次富集效果的有效途径。