粉煤灰在碱性条件下的反应行为研究进展

2021-12-29聂轶苗刘攀攀夏淼刘淑贤王玲

矿产综合利用 2021年2期

聂轶苗，刘攀攀，夏淼，刘淑贤，王玲

（华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210）

粉煤灰是煤粉在锅炉中经1100 ～ 1500℃燃烧后，由除尘器收集到的粉状固体废弃物。因粉煤灰中多含有比较高的SiO2 和Al2O3，可以对其进行二次资源利用。对粉煤灰的综合利用主要集中在提取有用元素[1-2]、选取磁珠或漂珠[3-4]、制备水泥或混凝土类制品[5-6]和填充造地等土地复垦[7-8]多个方面，涉及到材料、冶金和矿物加工等领域。

利用粉煤灰制备矿物聚合材料是近年来对粉煤灰的开发利用途径之一，矿物聚合材料是含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物[9-10]，多以铝硅酸盐矿物或含铝硅酸盐矿物的工业固体废弃物为主要原料，与高岭石粘土和适量碱金属硅酸盐溶液充分混合后，在20 ～ 120℃的低温条件下成型硬化，具有早强、耐酸碱、高强和渗透率低等优良性能而被广泛使用，亦可替代部分水泥制品，且制备工艺简单，能耗低，制备过程绿色无污染。

在粉煤灰基矿物聚合材料制备中，由于原煤性质不同，导致各地粉煤灰的化学成分和矿物组成不一样[11]，使得制备出的矿物聚合材料性质不稳定[12]，进而影响了粉煤灰的利用效率和矿物聚合材料的发展与应用。为了提高粉煤灰利用效率，制备性能稳定的粉煤灰基矿物聚合材料，首先需要弄清楚粉煤灰在矿物聚合材料形成过程中发生的各种反应，需要研究粉煤灰在碱性溶液中的反应行为，即粉煤灰中各组分或矿物在什么样的碱性条件下，可能发生什么样的反应，生成什么样的物质，这些反应行为与材料的性能之间的关系如何，在掌握这些影响因素及其规律的基础上，才可能为粉煤灰的高效利用提供基础数据和技术支撑。

从粉煤灰中提取有用元素，如从高铝粉煤灰中提铝，常用酸法、碱法和酸碱联合法[13-14]。酸法对设备腐蚀严重，且对环境污染较大，不易实现大规模工业应用；碱法比较容易实现工业化，但会有大量硅钙渣生成，造成一定程度的硅资源的浪费，故常采用一定浓度NaOH 溶液，首先将粉煤灰中非晶态SiO2 选择性溶解[14-15]，再对溶解的硅元素进行白炭黑[16]等制品的制备，以有效降低高铝粉煤灰提铝过程中硅钙渣的生成量和提高粉煤灰综合利用效率。这也需要首先对粉煤灰在碱溶液中的反应行为进行透彻研究，这是从高铝粉煤灰中提铝的关键第一步。

1 碱性条件下粉煤灰反应行为的研究

为了详细地研究粉煤灰在碱性条件下所发生的反应，一般在实验室中称取1 ～ 3 g 粉煤灰原灰，加入到碱溶液中，在一定条件下养护一段时间后过滤，得到滤液和滤渣。对滤液进行组分含量测试，得出粉煤灰中对应元素的溶出率[12,17]，或对滤渣重量测定，得出原灰的质量损失率[18]，亦可同时对其进行XRD 和IR 分析研究[17-18]。可通过改变粉煤灰种类[12]、碱溶液的种类及浓度[12，18]、液固比和养护条件[17]等得到元素的溶出率和原灰的质量损失率数据。

在滤液滤渣过滤分离之前，可直接用蒸馏水或者沸水[20]或酸溶液处理[18-19]后对其过滤，然后进行XRD、IR、SEM 及NMR 测试分析。但这里有个前提，即原灰不与酸溶液反应。

可分别采用浸出率和反应率来表示溶出率。浸出率即是用蒸馏水过滤得到的数据，而反应率是用酸溶液处理碱液浸泡滤渣后得到的数据常用的元素溶出率也有两种表示方法，即百分比法如Si 的溶出率为30%，表示1 g 原灰有0.3 g 的硅溶出；毫克/克表示法，1 mg/g 表示1 g 原灰有1 mg的硅溶出前者侧重元素溶解量的变化率，后者强调原灰质量的变化率。除了元素溶出率外，还可用化合物比值表示反应前后的化合物含量变化，如常见的有m(Al2O3)/ m(SiO2)、Na2O/SiO2、H2O/SiO2等[21]。

1.1 碱性条件下粉煤灰的反应行为研究

碱性条件下，粉煤灰的反应行为研究主要集中在以下几个方面：一是粉煤灰的原料性质研究，集中在粉煤灰中玻璃体含量及其与活性之间的关系；二是影响粉煤灰中主要元素溶出的因素研究，主要集中在硅铝溶出率的影响因素；三是溶解过程研究；四是人工合成无定形物质，模拟矿物聚合材料的溶解-反应过程。

一般通过化学多元素分析得出粉煤灰的主要化学成分，通过XRD 物相分析得出晶相和非晶相矿物组成[22-23]，如晶相的莫来石、刚玉、石英等和非晶相的玻璃体。由于玻璃相是非稳定态，因此常被认为是粉煤灰活性来源[12,23]。可通过XRPD测量[19]、Rietveld 全谱拟合法[12]和退玻璃化实验等得出玻璃体物质含量。

Roy 等[24]提出用HF 酸浸出法来定量分析低钙粉煤灰中玻璃体含量，主要依据是结晶相莫来石、石英和氧化铝在常温常压下均不溶于HF 酸，而HF 酸可溶解玻璃体，从而测出其含量。马鸿文[25]等，根据电子探针微区成分分析结果计算得出粉煤灰中高硅低铝近玻璃体含量。张战军[15]等利用XRD 定量分析和化学成分分析结果得到某高铝粉煤灰中玻璃相含量为25%。

Fernandez-Jimenez A等[19]对比了HF浸出法和Rietveld全谱拟合法测试所得低钙粉煤灰中玻璃体含量，结果表明，采用后者所得数值偏大一点。

由于高钙和低钙粉煤灰中，可溶于HF 的组分所对应物相不同，历超[12]分别采用不同的方法对高钙和低钙粉煤灰中玻璃体进行定量分析，对低钙粉煤灰中玻璃体含量用Rietveld 全谱拟合方法进行计算，然后用HF 浸出法验证，最后得出低钙粉煤灰中玻璃体质量百分比含量为72.6%；采用PDF2 组合全谱拟合和热重分析相结合的方法，得出某高钙粉煤灰中，玻璃体含量为81.41%。

既然粉煤灰的主要活性来源，特别是低钙粉煤灰的主要活性来源被认为是玻璃体，而且一般认为，粉煤灰参与反应的速度越快，是因其中玻璃体含量越高，那么反过来说，是不是玻璃体含量越高，粉煤灰的活性越强？最终制备得到的矿物聚合材料的各种性能就越好？目前还未见有直接研究数据。但是通过对比玻璃体物质含量高低不同的粉煤灰制备矿物聚合材料的研究发现，玻璃体物质含量高的，制备得到的最终材料性能不一定较好，主要原因是影响材料最终性能的因素除了玻璃体物质含量之外，粉煤灰的粒度分布和未燃烧物质含量[26]等有可能对粉煤灰反应活性和最终材料性能做贡献。

1.2 碱性条件下影响粉煤灰参与反应的因素研究

表征粉煤灰参与反应的能力大小有宏观表征法和微观表征法。宏观表征法多以对粉煤灰基矿物聚合材料各种性能测试结果（如元素溶出率）来表征，而微观表征法多是根据对应材料微观结构和形貌来表表征。要考虑的影响因素比较多，如碱的种类（是否加石灰）、碱浓度[12，18，27]、作用温度[18]、液固比[28-30]、作用时间[12，31]和搅拌速度[30，32]等。

1.2.1 碱种类对粉煤灰中元素溶出率的影响

用于激发粉煤灰活性的碱溶液常见的有NaOH、KOH、Ca(OH)2、钾水玻璃和钠水玻璃等。

在NaOH 溶液中，常温下高钙和低钙粉煤灰中Si和Al的溶出率均比较高[12]，后者分别为8.148 mg/g和0.964 mg/g，前者分别为16.55 mg/g和9.432 mg/g。主要原因可能是NaOH 溶液pH 值较高，达14，碱性强，使得粉煤灰中化学键更易断裂，同时，与高钙粉煤灰相比，由于低钙粉煤灰聚合度高，即各种碱金属离子或者碱土金属离子等玻璃网络调整体元素含量低，所以低钙粉煤灰中Si 和Al 的溶出率要低。

在Ca(OH)2 溶液中，常温下高钙和低钙粉煤灰中Si 和Al 的溶出率均比较低[12]，并且前者比后者稍高，但均不足0.05 mg/g。Fraay 认为，能够使粉煤灰表面的Si-O 键和Al-O 键断裂，可使硅和铝溶出的最低pH 值为13.3，或者说当溶液pH 值大于13.6[33]，硅的溶出量才会急速增加，而Ca(OH)2溶液的pH 值只有12.1。

同样浓度的NaOH 溶液对粉煤灰中硅铝元素的溶出率要比KOH 溶液高些[34]，特别是在碱溶液浓度比较高的条件下。当溶液浓度为10 mol/L时，硅铝元素的溶出率达到最大值，NaOH 溶液的Si和Al 溶出率分别为2840 和2160 mg/L，而KOH溶液的Si和Al的溶出率分别为1820和1050 mg/L。

单独用Na（K）水玻璃对粉煤灰激发时，随着水玻璃模数从0 逐渐增加到1.4 时，制品的抗压强度逐渐增大，28 d 强度达42.1 MPa[35]，而后随着模数继续增大，强度出现降低的趋势。碱激发剂模数与粉煤灰体系的反应放热速率关系研究结果表明，模数为1.0 时，体系反应放热量最大[36]，在模数1.0 ～ 2.0 范围内，体系放热量逐渐减小。激发剂种类影响研究[37]表明，钠水玻璃对硅铝相的溶解性比钾水玻璃要好。

当碱激发剂中含有可溶性硅酸盐[38-40]时，会加快硅铝质凝胶相形成，矿物聚合材料的反应速率会加快。

1.2.2 碱浓度对粉煤灰中元素溶出率影响

碱激发剂的浓度是粉煤灰中元素溶出率的主要影响因素之一，常用NaOH 溶液或KOH 溶液浓度为1 ～ 15 mol/L，20℃低钙粉煤灰中Si 元素和Al元素的溶出率均出现了逐渐增加的趋势[12]，在碱浓度为3 ～ 10 mol/L 时Si 和Al 元素的溶出率为分别为2 mg/g和1.5 mg/g，在碱浓度为15 mol/L时，Si 和Al 的溶出率分别为7 mg/g 和3 mg/g。在相同条件下，高钙粉煤灰中对应元素溶出率要高，在碱浓度为5 mol/L 和7 mol/L 时，Si 和Al 元素溶出率分别为6 mg/g和3 mg/g，在碱浓度为5 mol/L为10 mol/L 时，Si 和Al 元素溶出率分别为15mg/g和10 mg/g。

Jiang[17]的研究结果表明，随着碱浓度升高，粉煤灰中Si 元素的溶出率逐渐升高，在NaOH 溶液浓度为6 mol/L 时，Si 溶出率达38.79%，之后随着碱浓度升高，基本保持这一水平，而Al 元素的溶出率小，变化比较平缓，但总体呈先增加后降低再增加的趋势，在碱浓度为3 ～ 8 mol/L 时，Al 溶出率较高，为9.23%左右。

Chen[18]研究结果表明，KOH 溶液处理时，粉煤灰的质量损失率随着KOH 溶液浓度增大（1 ～10 mol/L），质量损失率均出现逐渐增高的趋势。1.2.3 溶出温度对粉煤灰中元素溶出率的影响

溶出温度对粉煤灰中元素溶出率的影响较大[41]，实验结果得出各元素溶出率的变化规律矛盾的两种情况：一种是随着溶出温度由20℃逐渐增加至80 ～ 90℃时，硅和铝元素的溶出量逐渐增加[12,17]。粉煤灰的质量损失率，随着温度升高均出现逐渐增高[18]的趋势。另一个结果是25℃时元素的溶出率高于85℃时的元素溶出率[31]，其原因主要是在85℃时生成了更多的类沸石和方钠石。同样地，在85℃时，硅铝溶出率最大，而后随着温度升高，二者溶出率反而下降，原因是温度升高，有利于生成类沸石矿物[17]，致使溶液中二者含量降低。

1.2.4 溶出时间对粉煤灰中元素溶出率的影响

溶出时间对粉煤灰中Si 和Al 元素的溶出规律相同[12]，高钙粉煤灰和低钙粉煤灰都是在溶出时间为60 min 时，这两种元素的溶出率大幅提高，远远高于时间较短的（1、5、10 和30）min 对应溶出率。但是二者的溶出速率不同。根据文献[31]可分为三个阶段：开始较快，且Al 溶出速率＞Si溶出速率；而后二者溶出速度趋于平缓，Al 溶出速率≤Si 溶出速率；最后是溶出速率变慢，Si 溶出速率＞Al 溶出速率。之所以出现这种情况，可能与粉煤灰中硅与铝赋存状态有关，这还需要进一步研究。

在固定碱浓度的条件下，随着溶出时间的延长，硅和铝元素的溶出量逐渐增加，而钙元素的溶出量逐渐减小，这可能是Ca2+生成Ca(OH)2沉淀，亦或是溶出的Ca2+与Al3+生成Ca3Al2O6·xH2O[3]的缘故。

1.2.5 固液比对粉煤灰中元素溶出率的影响

当碱溶液浓度等条件不变时，随着固液比的逐渐增加，硅铝元素的溶出率呈递增趋势[23,29]，如在10 mol/L KOH 溶液中，固液比为（0.5、0.8、1.6、2.4）g/mL 时，Si 的溶出率分别为（1820、2610、3450和3820）mg/L，同时Al的溶出率分别为（1050、1340、1680 和1860）mg/L，但是Ca 和Mg 的溶出率却都随着固液比的增加出现先减小后增大的趋势，如Ca 的溶出率分别为（238、17 和36）mg/L。1.2.6 其他影响因素

还有其他一些因素影响粉煤灰在碱性溶液中的反应能力，如养护条件[42]和颗粒粒度[23]等。一些预处理会强化粉煤灰中元素的溶出，进而增强粉煤灰参与反应的能力，如微波处理[28]、加压处理[41，43]和机械活化[44]等。

1.3 碱性条件下粉煤灰溶解过程

在粉煤灰溶解过程，是先溶出硅还是先溶出铝，或者是硅的溶出率高还是铝的溶出率高的问题，目前并没有一致的结论。一般认为，Si-O 键的键能强于Al-O 键的键能，所以在碱溶液中，应该是Al-O 先断裂。但是刘晓婷[45]等认为，一定浓度的苛性碱能使粉煤灰中部分的玻璃态的SiO2溶解出来，并使脱硅后颗粒粒度减小，如d50 由脱硅前的44.4 μm减小为14.6 μm。文献[31]研究表明，硅铝元素的溶出速率与粉煤灰中硅和铝的赋存状态有关，A.Fernandez-Jimenez 认为粉煤灰中的活性硅含量、玻璃体含量和颗粒粒级分布都会影响粉煤灰在碱溶液中的反应能力。

周秋生等[20]研究表明，在120℃，浓度为5 mol/L的NaOH 溶液中，粉煤灰中玻璃体很快被分解，生成铝酸钠和硅酸钠，180℃时，添加石灰，当溶液浓度高于30 g/L 时，可有效分解石英和莫来石，形成铝雪硅钙石和铝酸钠。

在粉煤灰中硅铝等元素溶出的同时，还有一些晶相物质生成，如方钠石[15,17]、钠基菱沸石、Y型沸石和P 型沸石等，他们可能会阻止粉煤灰的进一步反应，N.Granizo[27]认为这些物质的生成与实验原料中可溶性硅的多少有关。

对于粉煤灰在碱溶液中溶解后所形成的物质具体以什么形式存在，特别是非晶态物质，大多是通过对最终生成的材料或制品进行核磁共振后，再进行聚合度分析，计算其中桥氧数，推测其结构，同时可结合扫描电镜进行形貌观察。如M.Criado[21]在对含不同SiO2/Na2O 的粉煤灰进行碱激发反应研究中，得出了生成物中凝胶、沸石及玻璃体含量，但是对于其中所含元素在溶液中的溶解、解离、各种平衡以及它们之间的相关关系等还有待更进一步研究。

有关粉煤灰在碱性条件下的动力学和热力学研究很少，如Chen[18]对粉煤灰溶解过程进行了动力学分析，但粉煤灰在碱性溶液中反应的有关热力学方面的研究还未见有报道。

2 碱性条件下粉煤灰反应行为的测试方法

粉煤灰在碱性条件下的溶解行为研究中，需要在对原料中各种元素赋存状态和实验中获得的产品进行测试，为粉煤灰的反应行为提供直接或间接证据。如对其滤渣进行激光粒度分析和沉降分析[45]，分析其反应前后颗粒粒度变化，利用扫描电镜观察粉煤灰溶解前后的形貌变化，同时对滤液进行元素含量测试，得到元素溶出量，进而计算其溶出率等相关数据。

粉煤灰中玻璃体的结构特征常采用聚合度来表征，一般认为，聚合程度越高，活性越差。常用的聚合度测定方法有气相色谱法和核磁共振法，杨南如[46]等用三甲基烷化气相色谱技术发现矿渣中有十多种低聚硅酸盐阴离子。利用核磁共振对粉煤灰溶解前后进行化学微结构分析，将[SiO4]4-四面体的聚合结构按照[SiO4]4-四面体结合的数目来区分，可初步得出Q0，Q1，Q2，Q3和Q4等与单个硅氧四面体相连的四面体个数，从而反映出硅氧四面体联结情况[23]，而TMC-GC 可以对各种硅酸阴离子的组分进行定量。通过粉煤灰在碱溶液中溶解前后的XRD 物相分析，可从XRD 图谱中得出非晶相鼓包位置及大小[47]，以确定非晶相参与溶解的程度；通过红外光谱分析，可研究粉煤灰中Si-O 基团在溶解前后的变化，通过其振动方式的改变，推测其结构上的变化等。

利用高分辨透射电镜（HRTEM）可对非晶态进行更为细致的观察[47]，为粉煤灰中玻璃体物质的研究提供直接证据。利用X 射线光电子能谱（XPS）对粉煤灰内Si、Al、Ca、O、C 元素[47-48]的内层电子结合能化学位移测量，可提供对应化合物的化学键和电荷分布等方面的信息。利用拉曼光谱分析可以得到粉煤灰玻璃体物质中的价键和结构信息[12,49]等，为后绪的粉煤灰应用提供数据支撑。

由于粉煤灰中每种元素在一定浓度碱溶液中的溶出速率不同，因此可以通过调节碱浓度，控制不同组分的溶出，从而制备得到不同Ca/Si 的凝胶类物质或者前驱体[12,40]，一般碱度越高，Ca/Si比越小。利用水合硝酸铝和正硅酸乙酯制备不同硅铝比的Al2O3-SiO2粉体[50-51]，然后研究其在碱激发剂作用下的变化，以此来推论矿物聚合材料的形成过程，这也是一种研究思路和方法，只是如何评价合成的物质结构与实际粉煤灰结构之间的关系等，还需要深入研究。