均匀化退火工艺对AA8014铝合金组织的影响

刘金炎，阙石生，邓桢桢，马 科，陈 伟，郭世杰，赵丕植,3

(1.中铝材料应用研究院有限公司，北京 102209；2.中铝瑞闽股份有限公司，福建 福州 350015；3.中铝科学技术研究院有限公司，北京 102209)

锂离子电池壳用铝合金材料必须具有良好冲压性能，较高的强度和硬度，良好的抗腐蚀性和焊接性能，以及良好的外观品质[1-2]。3×××系铝合金具有强度适中、塑性高、焊接性能好、抗腐蚀性强、表面光洁等优良的综合性能，被广泛应用于各种深冲制品的生产，当前锂离子电池壳盖板主要采用3003/3005铝合金[3-4]。在外壳减薄减重和提高安全性的驱动下，高成形性、高强度的AA8014铝合金逐渐成为新一代电池壳盖板的材料。因铝-铁合金具有明显的加工软化现象[5-6]，电池盖板冲制防爆阀后，不需退火工艺就能解决防爆压力不均的问题[7]。近年来许多研究工作已表明，良好的均匀化组织是保证板材生产有高成品率的关键之一[8]。因此，本试验对AA8014铝合金铸锭的均匀化退火工艺进行了研究，为生产提供参考。

1 试验方法

1.1 试验合金的化学成分及铸造工艺

合金铸锭的化学成分见表1。铸造速度60 mm/min，铸造温度695 ℃±5 ℃，冷却水流量50 m3/h，铸锭横截面尺寸为500 mm×1 350 mm。

表1 AA8014铝合金化学成分(质量分数/%)

1.2 均匀化退火工艺试验

将铸锭切割成尺寸为20 mm×20 mm×20 mm试样，在525 ℃、550 ℃、575 ℃分别保温16 h、20 h、24 h进行均匀化退火。升温速率250 ℃/h，保温结束后出炉空冷。

1.3 组织与性能检测

铸态和均匀化态的试样经水磨、抛光后，采用日本电子JSM6480扫描电镜及能谱分析仪对第二相进行半定量分析，加速电压为20 kV；采用日本奥林巴斯GX51金相显微镜进行组织观察；采用Image Pro软件随机统计不少于10张金相照片中第二相尺寸及分布；采用德国霍斯特Sigmatest2.069电导仪，按照GB/T 12966-2008测试电导率，换算出导电率。

2 试验结果及分析

2.1 第二相类型

AA8014铝合金中添加了Fe、Mn元素，Si是工业纯铝中的杂质元素，铸态组织中这些元素部分固溶到基体中，而大部分以中间化合物形式存在[9-13]。图1为采用Pandat相图软件计算的Al-Mn-Fe-Si合金的变温截面相图，其中w(Mn)=0.4%、w(Si)=0.07%。由图1可知，试验合金的平衡相为Al13Fe4、Al6(FeMn)和α-AlFeSi相，而半连续铸造铸锭的冷却速率快(2 ℃/s～8 ℃/s)[14]，平衡相的形成将会受到非平衡相的抑制，这些亚稳相的类型主要受到熔体成分和冷却速度的影响。

图1 Al-Fe-Si-Mn系相图变温截面图(0.4%Mn-0.07%Si)

图2为铸态第二相能谱分析点位置。表2为图2中点位的能谱分析结果：亮色棱角尖锐的第二相(Ⅰ处)，元素含量x(Fe)=8.51%、x(Mn)=0.81%；暗灰色的棱角圆润的第二相(Ⅱ处)，元素含量x(Fe)=4.11%、x(Mn)=0.66%；少量的圆形第二相(Ⅲ处)，元素含量x(Fe)=9.02%、x(Mn)=0.79%、x(Si)=3.6%。结合相图可知：铸态组织中存在三种相，棱角尖锐的第二相为含Mn的AlFeMn相(Ⅰ处)，Mn在Al13Fe4中极限固溶度遵循Al3Fe0.88Mn0.12(4～5wt%Mn)[15]；棱角圆润的第二相为Al6(FeMn)相(Ⅱ处)，其中Mn元素在Al6(FeMn)中相比于Al13Fe4中的固溶度要高，超过Al13Fe4相中的极限固溶度，Fe和Mn含量并不固定，文献[16]报道该相呈圆棒条形态，与Al6Mn的结构相同；少量圆形含Si的Al15(FeMn3Si2)相(Ⅲ处)。

图2 铸态第二相能谱分析点

表2 图2中各能谱分析点的化学相成分(摩尔分数/%)

图3为575℃20h均匀化态第二相能谱分析点位置。表3为图3中各点的能谱分析结果：棱角尖锐亮色的第二相(Ⅳ处)，元素含量x(Fe)=11.1%、x(Mn)=0.89%，可知为含Mn的AlFeMn相；棱角圆润浅色第二相(Ⅴ处)，元素含量x(Fe)=7.11%、x(Mn)=2.26%，可知为Al6(FeMn)相。均匀化过程中非平衡Al6(FeMn)和AlmFe相逐渐固溶消失，而Al13Fe4相形核并长大，同时铸锭中原有的Al13Fe4相也不断长大，该相变反应为固溶—析出机制[17]。

图3 575 ℃20 h均匀化退火后第二相能谱分析点

表3 图3中各能谱分析点的化学成分(摩尔分数/%)

在525 ℃16 h、550 ℃16 h均匀化退火工艺处理后样品中，除大量上述两种第二相外，也发现少量圆形第二相，如图4中Ⅵ和Ⅶ处的元素含量如表4所示，分别为x(Mn)=2.62%、x(Fe)=8.73%和w(Si)=3.67%，x(Mn)=2.48%、x(Fe)=9.74%和x(Si)=3.7%，可知为Al15(FeMn3Si2)相。

表4 图4中各能谱分析点的化学成分(摩尔分数/%)

图4 525 ℃和550 ℃均匀化退火后第二相能谱分析点

综上所述，不同均匀化退火工艺处理后的样品，存在大量亮色棱角尖锐的含Mn的AlFeMn相、暗灰色棱角圆润的Al6(FeMn)相，以及少量圆形Al15(FeMn3Si2)相。

2.2 第二相形貌

Fe在Al中的固溶度很低(x(Fe)<0.05%)，因此大部分Fe与Al和其他元素以中间相的形式存在[9]。第二相大小与形貌对后续板材的轧制变形和成形工艺具有重要影响。图5为试验合金铸态及不同工艺均匀化态组织的金相照片。图5a的结果表明：铸态组织中晶界处存在大量非平衡凝固共晶相，针条状第二相多呈深灰色，部分尺寸大于20 μm，甚至超过30 μm；而类圆形第二相多呈浅灰色，尺寸小于10 μm。

图5 铸态和不同均匀化态的金相组织

均匀化退火能消除铸锭内部枝晶偏析，促进过饱和固溶体分解，过剩相球化、聚集[19]，实现非平衡相向平衡相转变[20]，从而显著提高合金组织的化学稳定性[21]。图5b、c和d的结果表明：不同工艺下均匀化，粗大非平衡第二相固溶，变得断续、细小，第二相粒子棱角均变得圆润，粒子形状趋于圆整，这是因为发生了非平衡相固溶，在界面能作用下，长条状第二相粒子发生球化。

2.3 第二相尺寸分布

通过定量统计，比较了不同均匀化退火工艺下第二相尺寸分布规律。表5为第二相尺寸分布统计数据，可知均匀化之后粗大第二相数量明显减少，特别是30 μm以上的粒子数量，与金相观察的结果一致，源于粗大非平衡相固溶。但是随着均匀化保温时间由20 h延长至24 h，第二相粒子发生粗化，30 μm的粒子数量开始增多。

表5 每平方毫米内第二相尺寸分布统计数据(个)

图6a、b和c分别为第二相尺寸小于10 μm、10 μm～20 μm、大于20 μm的粒子数量随均匀化制度变化的规律。铸态中粗大第二相在均匀化过程中发生分断、固溶，10 μm以下的第二相粒子明显增多，而10 μm以上的第二相粒子明显减少。随着保温时间由16 h延长至24 h，粗大的第二相数量先降低后增多，其中20 h为最佳均匀化时间，均匀化时间延长到24 h，第二相粒子发生了粗化；随着均匀化温度由525 ℃上升到575 ℃，10 μm以上的第二相粒子数量减少，其中550 ℃20 h与575 ℃20 h工艺相比，20 μm以上粒子的数量相差不大。

图6 第二相粒子尺寸的数量随均匀化制度变化的规律

2.4 导电率

合金的加工软化效应与基体元素的固溶度有关系[6]，测量的导电率反映出合金基体中Mn、Fe、Si等元素的固溶度。固溶度越低，导电率越高，合金的加工软化效应越明显。图7为铸态及不同均匀化制度下样品的导电率。结果表明：铸态的导电率最低为43.7%IACS，均匀化后导电率上升。相比于铸态，均匀化过程中过饱和元素析出，固溶度降低，导致导电率提高。525 ℃、550 ℃和575 ℃均匀化样品，其导电率分别约为49%IACS、48%IACS和45%IACS，随着均匀化温度的提高，基体的固溶度提高，导电率下降。

图7 均匀化退火工艺对导电率影响规律

525 ℃均匀化样品，随着保温时间的延长，导电率先升后降：保温16 h导电率为48.8%IACS；保温20 h导电率升到49.1%IACS，表明该温度下均匀化16 h固溶体分解不够充分；保温24 h导电率又降到48.8%IACS，为Al6(FeMn)相向Al13Fe4相转变所致[17]，因Mn元素在Al6(FeMn)中相比于Al13Fe4中的固溶度要高[15]，多余的Mn元素重新固溶到基体中。550 ℃均匀化退火试样，随着保温时间的延长，导电率稍有下降，为相变反应后多余的Mn元素重新固溶到基体所致：保温16 h导电率为47.9%IACS，保温20 h导电率降到47.7%IACS，保温24 h导电率进一步降到47.4%IACS。575 ℃均匀化退火试样，随着保温时间的延长，导电率下降后趋于稳定：保温16 h导电率为45%IACS，保温20 h导电率降到44.7%IACS，保温24 h导电率不变，表明此温度下均匀化20 h，相变反应已完成。

3 结 论

1)AA8014铝合金铸态及均匀化样品中存在三种相：棱角尖锐的第二相为含Mn的AlFeMn相，棱角圆润的第二相为Al6(FeMn)相及少量含Si元素的Al15(FeMn3Si2)相。

2)铸态试样中粗大非平衡相在均匀化过程中发生固溶、分断，尺寸为10 μm以下的第二相粒子数量明显增多，而尺寸为10 μm以上的第二相粒子数量明显减少；三种均匀化时间16 h、20 h和24 h下，20 h为最佳均匀化时间，随着均匀化时间延长到24 h，第二相发生了粗化；随着均匀化温度由525 ℃上升到575 ℃，10 μm以上的第二相粒子数量减少。最佳均匀化退火制度为575 ℃20 h。

3)AA8014铝合金铸态的导电率为43.7%IACS，525 ℃20 h、550 ℃20 h和575 ℃20 h均匀化后导电率分别为49%IACS、48%IACS和45%IACS左右，合金元素的固溶度随着均匀化温度升高而升高。