MgAlON及其复合材料研究进展

夏 淼 司瑶晨 孙红刚 李红霞 杜一昊 尚心莲

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

AlON具有优异的高温性能，抗热震性和抗侵蚀性表现尤为突出，但其在1 650℃以下稳定性不佳［1-3］。Weiss等［4］对Al-Mg-O-N系统在1 750和1 800℃的稳定相的关系进行了系统研究发现：在Al-Mg-O-N系统存在一个较大范围的MgAlON固溶区，是由Al2O3-MgAl2O4、MgO-MgAl2O4和AlNMgAl2O4三个含有镁铝尖晶石的二相区构成，因而可通过引入含有Mg2+阳离子的第二相来改善其稳定性。MgAlON材料就是在此基础上发展起来的新型高温材料，可认为其是由引入的MgO或MgAl2O4等热力学稳定剂固溶进γ-AlON后形成的Mg-Al-O-N的固溶体，研究表明其具有优异的抗熔渣侵蚀性、抗液态金属溶蚀性及良好的力学性能，在耐火材料和高技术陶瓷领域有良好的应用前景［5-11］。

一般认为MgAlON具有尖晶石结构，属立方晶系，根据氧原子被氮原子取代数目的多少可分为低氮MgAlON和高氮MgAlON。MgAlON高温材料的性能不仅取决于自身的特性，同时也取决于所固溶的氮含量、微观形貌等，这均与所选用的制备原料和制备方法息息相关［12-17］。特别是不同领域对MgAlON材料性能的要求也不尽相同，单相的MgAlON材料无法满足高端材料领域的需求。近年来科研工作者对MgAlON复合材料开展了大量研究工作，本文中对当前国内外MgAlON复合耐火材料的研究现状进行了综述。

1 碳热还原氮化法

碳热还原氮化法合成单相MgAlON 时，常以Al2O3、MgO、C为主要原料在流动氮气气氛下烧结，其反应过程为：在1 100℃以上时，Al2O3先与MgO原位生成镁铝尖晶石；当温度升高至1 300℃以上时，Al2O3和碳粉发生碳热还原氮化反应生成AlN；AlN进一步固溶到MgAl2O4晶格生成MgAlON。但是反应生成的MgAl2O4和MgAlON的烧结性能不佳，所以当温度升高至1 650℃以上时，才能生成具有良好烧结性能的单相MgAlON。此外，反应产物中往往有残存的炭质原料。

唐义［18］利用硼铁矿选矿尾矿、高铝钒土熟料和炭黑合成了MgAlON/SiAlON复相陶瓷材料，重点研究了配碳量、烧成温度、氮化保温时间、氮气流量等工艺因素对复相陶瓷的影响。研究发现，由于AlON的稳定区较窄，随着配碳量的增加，使得AlON很容易被分解为AlN和刚玉。而MgO的加入会使得AlON的稳定区变宽，但配碳量较大时仍会破坏MgAlON的稳定，使得MgAlON又被分解为AlN和刚玉。而刚玉又被利用合成SiAlON相，造成AlN剩余。综合分析认为，当配碳量为理论比值的1.2倍时，于1 500℃保温4 h，流量为400 mL·min-1时，所生成MgAlON相含量高，综合性能较佳。

薛向欣等［19］以富硼渣为主要原料，炭黑为还原剂，研究了配碳量、MgO添加量对反应过程及产物的影响。结果同样表明，配碳量对最终产物的相组成有决定性影响。当试样的配碳量过高时，由于MgAlON相的分解使得主晶相为AlN相，而随着MgO添加量增加，MgAlON含量变化不大且多呈短柱状或者圆块状。

Ma等［20］以Al2O3、MgO和炭黑为主要原料，LiF为烧结助剂在流动氮气气氛下合成出了结晶好、具有尖晶石结构的MgAlON单相透明陶瓷材料。研究表明：在中间温度（1 600～1 700℃）以及更高温度（1 750～1 850℃）下晶体快速生长，当在中间温区选择一定温度保温时能有效地降低材料的显气孔率和控制其微观结构，进而显著提高透光率。当烧结试样于2 L·min-1流动氮气气氛下，在1 700℃保温2 h后再在1 850℃保温20 h烧成时，所制备MgAlON晶型发育完整，具有优异的透光性。

Chen等［21］比较了1 100～1 750℃时氧化镁的引入对物相及微观结构演变的影响。结果同样表明，不同温度下引入氧化镁对MgAlON产物的稳定区域和形貌具有不同程度影响；MgAl2O4中间相的形成是在低温条件下获得较小晶粒尺寸MgAlON材料的关键。

戴文斌等［22］利用Al2O3、MgO和石墨粉为主要原料制备了MgAlON材料，重点研究了碳热还原温度对材料性能及残碳的影响。结果表明，碳热还原温度在1 500℃以下时，试样残碳量较高；当烧结温度达到1 650℃以上时，其残碳率显著降低，可制备出单相MgAlON材料；由于N的固溶使MgAlON发生晶格畸变导致原子间隙变大，所以MgAlON材料的固溶Al含量高于镁铝尖晶石材料的；此外，碳热还原过程中产生的气体及高温条件下Mg（g）分压较高，即使经1 800℃烧结后致密度有所提高，但试样内部仍会有较多闭气孔。

2 固相反应法

固相反应法合成MgAlON尖晶石的机制是固-固反应机制，所需要的温度较高，反应时间较长，能耗较大，且产物稳定存在的氧分压和氮分压区较小，较长的反应时间将不可避免地导致MgAlON被进一步还原或氮化。以此方法制备MgAlON 材料常以Al2O3、MgO、AlN为主要原料，其反应机制可表述为：当温度大于1 000℃时，体系中的氧化镁和氧化铝首先以固-固反应的方式生成镁铝尖晶石；而后，镁铝尖晶石中镁离子向其反应包裹的氧化铝进一步扩散、传质发生置换反应，使自身演变为富氧化铝的尖晶石（MgO·x Al2O3，1＜x＜2.07）；当温度达到1 300℃及以上时，AlN开始向富氧化铝的尖晶石扩散迁移反应形成MgAlON尖晶石。

Yan等［23］利用电熔刚玉、板状刚玉、活性α-Al2O3、烧结氧化镁颗粒及细粉为主要原料，采用镁铝酸溶胶为结合剂于1 700和1 800℃在流动氮气气氛下烧成制备了MgAlON复相材料。研究表明，在Al2O3-MgO复合材料体系中，当温度升高至1 000℃以上时，Al2O3与MgO反应生成尖晶石；然后，所形成MgAl2O4再与Al2O3发生进一步反应生成富铝尖晶石；由于MgO不稳定会分解为Mg（g）和O2（g），石墨坩埚及碳管炉所形成的C-O2体系会消耗掉O2（g），而Mg（g）则会沿复合材料内部的气孔和细小裂缝扩散，与Al2O3晶粒和Al2O3粉体或富铝尖晶石反应形成MgAl2O4和Al（g），而Al（g）则会进一步与N2反应生成AlN，此后AlN则会与富铝尖晶石固溶形成MgAlON材料。与1 700℃相比，经1 800℃烧结后的MgAlON的XRD衍射峰向更高的角度移动。这是由于随着温度提高，所生成的MgAlON形貌由片状转变为颗粒状，导致其衍射峰向更高峰位偏移。

Pichlbauer等［24］采用 Al2O3、MgO、AlN 和MgAl2O4为主要原料，在1 650和1 800℃分别制备了MgAlON单相材料及MgAlON-Al2O3、MgAlONMgO复相材料，分析了MgO和MgAl2O4两种镁源对合成 MgAlON 材料的影响，并进一步研究了MgAlON-Al2O3、MgAlON-MgO在相过渡区的结合相差异及对复相材料的性能影响。研究表明，以MgO作为镁源合成材料中的氮含量较高，此外由于原位生成MgAl2O4造成的体积膨胀，使得以MgO为镁源所合成材料的气孔率较高，体积密度仅为2.1 g·cm-3；而以MgAl2O4作为镁源时，由于MgAl2O4的烧结收缩使得其密度达到3.3 g·cm-3；在MgAlON-Al2O3复合材料相过渡结合相区仅含有少量AlN作为第二相，而在MgAlON-MgO相过渡结合相区未发现MgAlON相的存在，富铝尖晶石和AlN未发生固溶以各自形式单独存在，若降低氧化镁细粉的粒度则在结合相区会有MgAlON的生成。由此可知，即使在高温状态下也需要较长时间来实现系统的相平衡，来促进AlN相向Mg2AlO4相固溶。

由于以MgAl2O4作为镁源时，所制备MgAlON复合材料具有较高的致密度，Liu等［25］进一步制备了MgAl2O4-MgAlON高致密度复相材料，重点研究了不同MgAlON含量材料的烧结性能及对碱性电解液的抗侵蚀性。结果表明，在1 830℃压力为5 MPa流动氮气气氛下烧成的MgAl2O4-MgAlON复相材料具有较高的体积密度。随着MgAlON含量从10%（w）增加到40%（w），抗弯强度从206 MPa增加到248 MPa，维氏硬度从9.5 GPa增加到12.6 GPa。MgAl2O4-MgAlON材料由于其高密度和在试样中形成的复合尖晶石，对碱性电解液具有良好的耐腐蚀性能，腐蚀速率随MgAlON含量的增加而减小。

为改善单相MgAlON材料的抗氧化问题，Zhang等［26］以Al2O3、MgO、AlN和BN为主要原料，利用固相烧结法在1 800℃压力20 MPa氮气气氛下保温2 h制备了抗氧化性优异的MgAlON-BN复合材料，并重点研究复合材料的力学性能与微观结构之间的关系。研究表明，在以MgAlON相为基体，BN相为第二相的复相体系中，由于氮化硼的非活性和层状结构使得复合材料的密度、强度和维氏硬度随BN含量的增加而降低；断裂韧性随BN的增加而增加，当BN含量为15%（w）时最大断裂韧性达到3.64 MPa·m1/2；随着BN含量的进一步增加，其断裂韧性呈下降趋势。断裂韧性的增加是由于微裂纹的存在，而减少则被认为是由于MgAlON相的不连续组织。低温下，弯曲强度随温度的变化基本保持不变，在800℃时，弯曲强度随温度的变化呈现先上升后下降的趋势。复合材料抗弯强度的提高主要是由于残余应力的降低和复合材料组织结构的相互交织，防止了晶界滑移，降低了高温强度衰减率。综合分析认为，在MgAlON材料中引入BN可显著改善其抗氧化性和力学性能。

3 直接氮化法

直接氮化法也称铝热还原法，通过引入金属铝粉在氮气气氛下反应合成MgAlON，常以Al、Al2O3和MgO或MgAl2O4为主要原料。其反应机制可表述为铝粉与氮气在900℃以上反应形成AlN，然后Al2O3和MgO在1 100℃以上原位反应形成镁铝尖晶石，此后在1 300℃以上AlN与MgAl2O4发生固溶形成MgAlON。由于反应过程的不同会引起MgAlON最终微观形态的差异。直接氮化法的优势在于其烧结温度低，但由于金属铝粉熔点较低（660℃），使得其熔融后填补气孔而引起氮气进入大尺寸试样内部困难，易导致试样氮化不完全。

Yan等［27］采用电熔刚玉、板状氧化铝、活性α-Al2O3、高纯氧化镁和金属铝粉为原料，镁铝酸溶胶作为结合剂，在流动氮气气氛下于1 800℃烧结合成了MgAlON复相材料，并分析了其形成机制。研究表明：在流动氮气气氛中，随着温度升高，所形成的少量Al（g）/Al2O（g）会沿Al-Al2O3-MgO复合材料中的孔隙或间隙扩散转移，从而与MgO分解形成的Mg（g）和O2（g）在流动氮气气氛下发生气-气反应生成片状MgAlON；而多数金属铝粉会被直接氮化形成AlN，然后与Al2O3和MgO反应形成的富铝尖晶石发生反应形成颗粒状的MgAlON。并进一步制备了MgAlON结合的MgAlON-Zr2Al3C4-（Al2OC）1-x（AlN）x-Al2O3复合耐火材料［28］。结果表明：在高温氮气条件下Al的两种不同的传质方式（气相传质和液相传质）会使得MgAlON尖晶石呈现出不同的形态（颗粒状和片状等）。此外所制备的MgAlON 结合的MgAlONZr2Al3C4-（Al2OC）1-x（AlN）x-Al2O3复合耐火材料具有优异的理化性能，耐压强度高于118 MPa，体积密度大于2.90 g·cm-3，抗水化性能高达210 d，而且表现出良好的抗钢包渣侵蚀性能；材料表面形成了由尖晶石、钙长石等组成的反应渣层；过渡层为MgAlON分解形成的致密尖晶石层，起到吸收、过滤渣中Mn2+、Fe2+/3+等离子的作用。

Tong等［29］利用氧化镁、金属铝粉和镁铝尖晶石为主要原料，铝酸镁溶胶为结合剂在0.1 MPa氮气气氛下1 400℃烧成，合成出了含有MgAlON和MgO晶须的复相镁铝尖晶石材料。研究表明，在Al-MgAl2O4-MgO耐火材料的表面和内部区域分别形成了MgAlON晶须和MgO晶须。MgAlON晶须首先向一维方向生长，形成晶须形状的MgAlON，然后逐渐发育和生长出一些晶须形状的MgAlON，形成二维片状的MgAlON，分析MgAlON晶须的生长过程应为受气固（VS）反应机制控制：MgO晶须沿轴向优先生长，形成圆柱形的MgO晶须，然后柱状MgO晶须进一步吸收Mg（g）和O2（g），并沿径向生长形成方形柱状MgO晶须。晶须显著提高了材料的烧结性能和抗热震性能。

此外，还进一步研究了高氮低氧分压条件下MgO与Al2O3稳定性差异对Al-MgO-Al2O3复合材料微观结构的影响［30］。研究表明：在高氮低氧的分压条件下，与氧化铝相比MgO更不稳定，随着C-O2反应的进行，体系内氧分压被进一步降低，MgO不稳定，分解为Mg（g）和O2（g）。在MgO基体系中，MgO分解量较多，导致局部氧分压升高，金属Al部分将被氧化成Al2O（g），与N2（g）、Mg（g）和O2（g）发生反应，生成片状MgAlON；在Al2O3基体系中，由于MgO分解量减少，氧分压较低，高温下金属Al转变成Al（g），与N2（g）、Mg（g）和O2（g）反应生成板片状MgAlON。Tong等［31］和Ma等［32］还研究了Al粉加入量对Al-MgO-Al2O3复合材料性能的影响，研究表明随着Al粉含量的增加，所形成的AlN、AlON和MgAlON含量增加，并填补在金属铝粉反应后留下的部分空隙和骨料和基质的结合处，促进大颗粒与基体结合的结合强度的提升，但整体显气孔率仍增加。

4 放电等离子烧结法

放电等离子烧结（SPS）是二十世纪六七十年代发展起来的一种具有快速升温、高效烧结、组织结构可控的材料烧结新方式［33］。其原理是利用烧结体在脉冲大电流通过加压的影响下内部颗粒间会产生放电等离子，从而使颗粒表面活化并实现自身均匀加热；瞬时完成传质和传热过程，并在极短的时间内使烧结体致密化。SPS烧结成MgAlON的显微结构比用传统的无压烧结法合成的更均匀致密，晶粒也更细小，其机制［15，34］可表述为：在1 200℃以前，MgO和Al2O3首先反应形成尖晶石中间体，随着烧结温度升高至1 300℃以上，AlN开始向中间体中固溶形成MgAlON。SPS过程中颗粒间产生放电等离子体，使颗粒表面活化，并在电场作用下迅速完成传质传热过程，缩短固溶反应所需的时间，因此可以在短时间内制备出颗粒细小结构均匀致密的MgAlON材料。

Liu［35］等以Al2O3、AlN和实验室制备的MgAl2O4混合粉为原料合成了高纯度、高烧结性的Mg-γ-AlON（Mg0.1Al1.53O1.89N0.27）粉体。研究表明，以镁铝尖晶石为镁源制备的粉末具有均匀的颗粒形貌和较小的粒径，并以合成的MgAlON粉体为原料，经1 800℃、5 min的放电等离子烧结（SPS），在氮气压力为190 MPa、1 800℃热等静压（HIP）2 h制备了高透明MgAlON陶瓷。这说明利用SPS烧结可制备出纯度高，晶型发育完整，具有高致密度的MgAlON单相材料。

冯晓聪［36］以氧化镁、氧化铝和金属铝粉为主要原料，利用SPS烧结技术合成出了MgAlON复合材料，并建立用于分析SPS烧结MgAlON复合材料过程中颗粒细化的计算模型。重点研究了不同烧结温度对制备材料颗粒半径、物相组成及微观结构的影响，并进一步分析论证了SPS烧结MgAlON复合材料的合成机制和烧结样品微观结构的演变历程。研究表明：设定烧结压力38 MPa，保温时间5 min，随温度升高，MgAlON相不断增加，到1 300℃样品中绝大部分为MgAlON相，并存有少量AlON相。合成机制为：直流脉冲电流作用下金属铝首先形成颈部并融化，与高纯氮气反应生成AlN，同时MgO与Al2O3反应生成各种镁铝尖晶石中间相，950℃时AlN与Al2O3反应生成AlON，并向中间相中固溶生成MgAlON尖晶石，随温度升高，反应越完全。随温度升高，大颗粒解离，小颗粒团聚现象减弱，颗粒间电流的“自调节”机制使颗粒均匀细化，到1 300℃时样品中仅存有少量小颗粒团聚物质，大量MgAlON颗粒分布均匀，结构相当致密。

此外还研究了铝粉含量及电流分布对性能的影响［37］。结果表明：当Al体积分数控制在12%以内时，随着Al添加量的增加，样品的电流传输明显增加，此时铝单颗粒的电流传输显著降低。这表明复合材料体系内的各部分含量对SPS烧结制备MgAlON复合材料的烧结速度和性能均起到较大影响。商青琳［38］利用SPS烧结技术直接制备了透明陶瓷发现：压力对样品致密化具有较大影响，当压力为60 MPa经1 600℃烧结所制备样品相对致密度高达99.54%，样品的晶粒尺寸远小于无压烧结所制备样品的。

5 总结与展望

MgAlON是具有尖晶石结构的固溶体材料，不仅在光学、力学、介电性等方面表现十分优异，而且可作为一种兼有氧化物和非氧化物特性的新型高温功能材料，目前MgAlON复合耐火材料的研究还多处于实验室阶段，但其表现出的优异抗炉渣、金属液侵蚀性及优良的抗热震性和抗剥落性表明其在洁净钢和超低碳钢的冶炼用耐火材料领域有着广泛应用前景［39］。MgAlON材料的制备方式中碳热还原氮化法生产成本低，但存在残碳情况需要后续工艺除碳；固相反应法可利用无压烧结、热压烧结制备高致密度材料，但反应时间较长且氮化铝成本高；直接氮化法制备温度低，但Al粉难以氮化完全，制备材料纯度不高、制备技术难度高，不利于制备大尺寸材料；SPS氮化烧结法烧结时间短，但工艺复杂难以用于大规模工业生产。

基于MgAlON材料国内外研究现状，对其未来发展方向和研究重点提出三点建议：

（1）优化制备工艺，探索相对较低温度下制备MgAlON材料的新工艺，并实现对固氮量、纯度的调控和生产成本的降低。

（2）在保证其优异抗渣及抗金属液侵蚀性能的前提下，提高MgAlON材料的抗氧化性能并拓展其在耐火材料的应用领域。

（3）基于所述四类或优化后的制备方法所取得高质量科研成果，如何系统性地应用于大规模工业生产仍需进一步探索。