BN纳米管制备研究进展

董骏峰 王洪红 李孝建 张海军

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

氮化硼（BN）具有介电常数低、热膨胀系数低、热导率高、电绝缘性良好及高温稳定性好等优点，是一种应用广泛的非氧化物陶瓷材料［1］。BN的晶体结构与碳相似，主要含有4种同分异构体，硼（B）和氮（N）原子通过sp3杂化方式成键形成的立方BN（c-BN）和纤锌矿BN（w-BN）以及B和N原子通过sp2杂化方式成键形成的六方BN（h-BN）和菱形BN（r-BN）［2-4］。目前，c-BN和h-BN的相关研究较多。c-BN的抗氧化性与金刚石相似，硬度仅次于金刚石，但热稳定性和化学稳定性优于金刚石，可以作为机械部件的耐磨涂层。h-BN具有石墨的层状结构，故又被称为白色石墨［5-7］；因其优异的电绝缘性、良好的力学强度、抗氧化性和化学稳定性，可作为电绝缘体、耐火材料、保护涂层和光学涂层以及复合材料的界面相等［8-14］。

一维管状材料因其优异的力学、电学、光学及热学性能受到了广泛的关注。BN纳米管（BNNTs）可认为是层状h-BN弯曲滚动形成的，也可看作是晶格结构中的硼（B）和氮（N）原子交替取代碳纳米管（CNTs）中的碳原子形成的管状结构材料［15-17］，既具有h-BN的优点，也具有纳米管的优点。1994年，Rubio等［18］采用分子动力学模拟的方法从理论上预测了BNNTs的稳定存在。1995年，Chopra等［19］采用电弧放电法首次合成了BNNTs。

BNNTs具有如下优点：1）优异的力学强度（轴向杨氏模量高达1.3 TPa）［20］和高的热导率［21-22］；2）高的层间黏滞摩檫力，可以作为良好的减震材料［23］；3）良好的热稳定性［24］和化学稳定性［25］，其氧化起始温度约为800℃；4）BNNTs因其独特的表面形貌和对空气分子的高吸附能力［26］，具有超疏水性（水接触角＞150°，滚动角＜10°）；5）B元素是中子吸收剂，因此，BNNTs具有良好的中子辐射屏蔽性［27］；6）极化的B—N键使BNNTs具有较强的氢吸附性和均匀的宽能带隙（宽禁带约为6 eV），因此，BNNTs既是良好的储氢材料也是电绝缘体，且其电绝缘性受管的直径和管壁厚度影响较小［28］；7）当被电子或光子激发时，BNNTs会发出紫外光，可以作为紫外发光材料［29］。基于以上优点，BNNTs在冶金、化工、环境、催化及生物医学等领域具有广泛的应用前景［30-35］。

制备工艺对BNNTs的结构与性能至关重要，已报道的BNNTs制备方法有电弧放电法、化学气相沉积（CVD）法及球磨氮化反应法等［36-37］。在本文中，综述了BNNTs制备方法的最新研究进展，分析对比了各种制备方法的优缺点及影响因素，并对今后BNNTs的研究重点和方向进行了展望。

1 BNNTs制备方法

BNNTs的性能与其制备工艺密切相关。目前为止，常用的BNNTs制备方法有电弧放电法、CVD法及球磨氮化反应法等。采用这些方法制备BNNTs的优缺点对比如表1所示。

1.1 电弧放电法

电弧放电法一般通过在惰性气体气氛中以恒定电压在阳极和阴极之间施加电流，最终在反应室内得到BNNTs。这是第一种被用来制备BNNTs的方法。电极、气氛及催化剂等工艺参数均对所制备BNNTs的尺寸和结构有一定影响。

由于BN的绝缘性不利于反应的进行，所以，纯的BN材料无法作为阳极。Chopra等［19］以嵌入h-BN的空心W 复合材料为阳极，以纯Cu为阴极，以He气为反应气氛，在30 V恒定电压条件下采用电弧放电法在纯铜阴极上生成了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的内径为1～3 nm，外径为6～8 nm，长度超过200 nm；产物呈多壁管状结构，壁层数约为7～9层。此外，BNNTs的末端存在着金属颗粒，其化学组成为W 或W、B及N，其直径与BNNTs的外径大小相当，约为6～8 nm。

由于作为热等离子体的He气热导率较低且其形成的高温范围较小，不利于BNNTs合成反应的进行。为此，Yeh等［38］以B复合材料（含有B、Co及Ni）为阳极，以W 为阴极，以高热导率的N2为反应气氛，在40 A电流及35～40 V电压条件下采用电弧放电法制备了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的长度约为几微米，主要呈单壁和双壁管状结构；在BNNTs上发现了未反应完全的B颗粒，表明BNNTs可能遵循根部生长模型。

除单质B与金属组成的复合电极外，金属硼化物也被用作阳极来制备BNNTs。Loiseau等［39］以HfB2为阳极，以纯Cu为阴极，以高热导率的N2为反应气氛，采用电弧放电法生成了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的内径约为1.2～4.0 nm，且具有封闭的末端，其端部没有发现催化剂颗粒。BNNTs主要呈单壁和多壁管状结构，壁层数约为1～6层；BNNTs中B和N原子均匀分布，结构倾向于扶手椅形和锯齿形。

相比于金属W 和金属化合物HfB2等，Mo具有更好的导电性，更有利于电弧放电的进行。因此，Sara等［40］以嵌入h-BN、Ni及B混合粉体的Mo复合材料为阳极，以Cu为阴极，以N2-He为反应气氛，在70～90 A电流及20～25 V电压条件下采用电弧放电法在Cu阴极上沉积了暗灰色的BNNTs粉体。结果表明：产物中既有末端封闭的BNNTs，也有末端开放的BNNTs。所制备BNNTs的直径约为20～50 nm，长度为几微米；BNNTs内部存在着部分未反应的h-BN粉体和催化剂杂质，且BNNTs的直径和长度越小，其内部杂质含量越少。

由于HfB2及含B阳极在电弧放电过程中会被电弧侵蚀消耗，使得电极的寿命过短，导致反应无法连续进行，且产物中BNNTs的纯度较低。为此，研究人员尝试以纯金属为阳极来制备BNNTs。纯金属电极在电弧放电过程中不会被电弧侵蚀消耗，大大提升了电极的寿命，并确保了合成反应的连续性，从而提高了BNNTs的产率。Lee等［41］以Cu为阳极，以W 为阴极，以Ar-N2为反应气氛，以h-BN粉体为硼源，以Ni和Y粉体为催化剂，在400 A电流和46 V电压条件下采用电弧放电法在反应室内壁生成了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的外径约为3～10 nm，长度约为几微米；BNNTs的壁层数较少，以单壁和双壁为主；BNNTs的末端几乎都存在着非晶态的催化剂颗粒，表明催化剂在BNNTs的制备过程中是以液态形式存在的，且其由于冷却速率过快而没有充分结晶。

电弧放电法因具有可连续运行和不需要使用有机溶剂或危险性试剂等优点受到关注。该方法所制备的BNNTs通常壁层数较少，一般为双壁和单壁，且结晶度较高。但该方法在实际应用中存在如下问题：1）在反应过程中，需采用较大的电流及惰性气体的保护（He和Ar气等），且对仪器的要求较高，成本较高；2）所制备的BNNTs中容易引入阳极杂质，如W 和h-BN；3）电弧芯处的反应区体积较小，很难大规模制备BNNTs。

1.2 CVD法

与电弧放电法相比，CVD法具有成本低，易于控制及产物纯度和结晶度高的优点，是制备BNNTs最常用的方法之一。该方法以一种或几种气相化合物或单质为原料，通过它们在基底表面上的化学反应来生成目标产物。目前，应用较为广泛的CVD法有热化学气相沉积（TCVD）法和Ar辅助热化学气相沉积（Ar-TCVD）法等。

1.2.1 TCVD法

TCVD法一般采用常规的水平管式反应炉代替传统的感应电炉，且通常通过抽真空的方式排除空气，其常用的硼源有B、B2O3及H3BO3等，催化剂主要为金属或其化合物等。

Li等［42］以水平管式反应炉为反应装置，以B2O3为硼源，以Mg为催化剂，以SiO2/Si基板为基底，在NH3气氛中采用TCVD法经1 350℃反应后，低成本且高效地在SiO2/Si基底上生成了白色的BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的内径约为15 nm，外径约为40 nm，长度约为100μm；产物中存在着少量杂质MgO，这是Mg与B2O3反应造成的。研究还发现，当没有加入金属Mg时，产物中仅存在BN 纳米片（BNNSs），表明金属Mg对BNNTs的生长有重要影响。TGA的结果表明：当温度为25～900℃时，所制备BNNTs的质量几乎不变，表明其具有优异的热稳定性能；在室温下，仅5%（w）BNNTs填充的聚乙烯醇（PVA）的热导率可达0.94 W·m-1·K-1，远高于纯的PVA，表明BNNTs具有较高的导热性能。

除金属单质外，金属氧化物也可被用作合成BNNTs的催化剂。Ferreira等［43］以管式反应炉为反应装置，以B、NH4NO3、α-Fe2O3质量比为15∶15∶1的混合粉体为前驱体，其中，α-Fe2O3为催化剂，采用TCVD法先在N2-NH3气氛中经1 300℃反应2 h，再在N2气氛中经900℃反应1 h后制备了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的外径为30 nm，且管内部存在着Fe及B2O3颗粒。包含Fe颗粒的BNNTs在生物医学领域具有潜在的应用前景，可用于细胞治疗及药物传递。

除单一的催化剂外，复合催化剂FeS和Fe2O3也被用来催化合成BNNTs。在BNNTs合成过程中，催化剂中S原子的存在可抑制Fe颗粒团聚，提高催化剂的催化活性，进而促进BNNTs的生长。Silva等［2］以水平管式反应炉为反应装置，以B粉为硼源，以FeS和Fe2O3为复合型催化剂，控制B粉体与催化剂的物质的量比为50∶1，在N2-NH3气氛中采用TCVD法经1 150℃反应3 h后制备了长度超过500 nm的竹节状BNNTs。结果表明：产物中主要存在着BNNSs和BNNTs。所制备BNNTs的直径和长度不均匀，其末端存在着金属Fe颗粒；在BNNTs的生长过程中，Fe颗粒可为其提供形核位点，而S原子可阻止Fe颗粒聚结，有利于降低其直径。

在低压条件下，通过稀释气相反应物的浓度可有效降低B2O2（g）与NH3气的反应速率，减少副反应的发生，有利于在基底上生成均匀的BNNTs。Wang等［44］以双区水平管式反应炉为反应装置，以n（B）∶n（MgO）∶n（Fe2O3）为2∶1∶1的混合粉体为前驱体，以Si为基底，在压强为5 kPa，NH3气流速为200 mL·min-1的条件下，采用低压TCVD法在Si基底上沉积了白色BNNTs涂层。双区管式反应炉的反应温度分别为1 400和1 200℃，对应于B2O2（g）的产生温度与BNNTs的合成温度。在BNNTs合成过程中，原料先在1 400℃条件下反应生成B2O2（g），然后B2O2（g）与NH3气再在1 200℃的环境中反应生成BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的内径约为12 nm，外径约为20 nm，呈直线状形貌；BNNTs的末端存在着催化剂（Fe-Mg-O混合物）颗粒，表明Fe和MgO均为BNNTs生长的催化剂；BNNTs主要呈锯齿形或类似锯齿形结构，原因可能是锯齿形结构BNNTs比扶手椅形结构的BNNTs更稳定。相比于常压TCVD法，低压TCVD 法制备的BNNTs不仅纯度较高，且质量也较高，产物中未发现B及Fe等杂质。研究还发现BNNTs的生长遵循气-液-固（VLS）机制，其具体过程：1）在1 400℃的高温区处，B、MgO 和Fe2O3之间反应生成B2O2（g）、Mg（g）和Fe（g）；Mg（g）和Fe（g）被NH3气流带入1 200℃的低温区，当气相催化剂浓度达到一定时，催化剂以熔体的形式存在于Si基底表面；2）在1 200℃的低温区，B2O2（g）与NH3气分别产生活性B原子和N原子，并溶解到催化剂中生成BN，当BN浓度达到一定过饱和度时，最终析出生长为BNNTs。TGA的结果表明，当温度低于1 000℃时，BNNTs的质量基本不变，表明其具有良好的抗氧化性能。

由于机械混合很难使B粉与催化剂颗粒之间混合均匀，为此，研究人员先采用湿化学法来合成前驱体，再以其为原料来合成BNNTs。Wu等［45］以水平管式反应炉为反应装置，以n（H3BO3）∶n（C2H8N2）∶n［Fe（NO3）3·9H2O］为2∶1∶0.22的混合粉体为原料，其中，Fe（NO3）3·9H2O为催化剂，先采用湿化学法合成了2H3BO3·C2H8N2前驱体和Fe（OH）3胶体，再在NH3气氛中采用TCVD法于1 200℃反应3 h后，在Si基板上和Al2O3瓷舟中生成了高纯度的BNNTs粉体。结果表明：所制备BNNTs的直径约为60～200 nm，长度约为几十微米，其末端存在着金属颗粒；BNNTs的形状弯曲，表面光滑；BNNTs的生长遵循VLS机制，其具体过程：1）随着温度的升高，2H3BO3·C2H8N2和Fe（OH）3分别分解生成B2O3、NH3气和FeO；然后，FeO与环境中的NH3气反应生成熔融态的金属Fe；2）当升高至一定温度时，B2O3和NH3气分解产生活性B原子和N原子；然后，活性B原子和N原子溶解于熔融态的金属Fe中并反应生成BN，当BN浓度达到一定过饱和度后，最终析出生长为BNNTs。

TCVD法采用常规的管式炉代替感应电炉，无需对感应电炉进行特殊设计，降低了试验的操作难度。此外，相比于采用气态硼源（如B3H6N3）的CVD法，该方法多采用固态硼源，其毒性较低；因此，减少了对环境的污染以及对设备的腐蚀。

1.2.2 Ar-TCVD法

Ar-TCVD法是在TCVD法的基础上发展而来的，其通过引入Ar气流代替抽真空以提供惰性气氛来制备BNNTs，是目前应用较为广泛的一种CVD法。相比于TCVD法，该方法解决了抽真空过程中NH3气流速过快难以形成BNNTs的问题；另一方面，通过代替抽真空这一步骤，简化了试验装置，降低了试验成本。

Ahmad等［46］以带套管（一端封闭的石英管）的水平管式反应炉为反应装置，以B、MgO、γ-Fe2O3物质的量比为2∶1∶1的混合粉体为前驱体，其中，MgO及γ-Fe2O3为催化剂，以Si为基底，在NH3气和Ar气流速分别为200和100 mL·min-1的条件下，采用Ar-TCVD法经900℃反应1 h后，在Si基底表面生成了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径约为20～80 nm，呈竹节状结构；BNNTs呈直线状、近直线状和曲线状的形貌，且以不同方向随机排列在Si衬底上。为了研究保温时间对BNNTs的直径和表面形貌的影响，Ahmad等［47］采用同样的工艺，经1 200℃保温60～80 min后在Si基底上和Al2O3瓷舟里生成了白色的BNNTs。结果表明：当保温时间为60 min时，所制备BNNTs的直径大小不一致，约为50～170 nm，长度约为5～10μm；BNNTs的末端存在着催化剂颗粒，呈曲线状形貌。随着保温时间从60 min增加至80 min，BNNTs的形貌由曲线状转变为直线状，其直径由50～170 nm减小至10～100 nm，长度由5～10μm增加至10μm以上；BNNTs的末端没有明显的催化剂颗粒，原因可能是催化剂的浓度随着反应时间的延长而降低。该结果表明：通过简单地控制反应时间可制备具有不同形貌的BNNTs。

除金属氧化物MgO和γ-Fe2O3外，金属硼化物也被用作制备BNNTs的催化剂，其不仅能够提供合成反应所需的硼源，还有助于BNNTs的垂直生长与排列。Ahmad等［48］以水平管式反应炉为反应装置，以无定形MgB2为前驱体和催化剂，以SiO2为基底，采用Ar-TCVD法先经600℃反应30 min，再在NH3气氛中经1 000℃反应30 min后，在SiO2基底表面生成了垂直排列的BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径约为10～100 nm，长度超过5μm，呈竹节状结构。在BNNTs的生长过程中，催化剂提供了成核位点，且成核位点越紧密，BNNTs的排列越整齐。研究还发现BNNTs的生长遵循VLS机制，其具体过程：1）当反应温度为1 000℃时，MgB2分解为Mg和B，其中，催化剂Mg以熔体形式在SiO2基底表面扩散，B则溶解于Mg表面；2）随着温度的升高，NH3分解为N2和H2，其中，N2与B在熔融态的Mg表面发生反应，最终在其表面生成垂直排列的BNNTs。所制备BNNTs的结晶度较高，可作为传感元件应用于固态中子探测器。此外，由于BNNTs中存在着金属Mg颗粒，使其在Mg-BNNTs复合材料的制备和BNNTs的功能化方面也具有一定的应用前景。

除金属硼化物外，金属氮化物也可作为合成BNNTs的催化剂，除催化作用外，金属氮化物还可为反应提供一定的氮。Wang等［15］以水平管式反应炉为反应装置，以B2O3及Li3N为前驱体，其中，Li3N为催化剂，在NH3气流速为200 mL·min-1的条件下，采用Ar-TCVD法经1 300℃反应2 h制备了BNNTs。同时，还以Li2O为催化剂进行对比试验，在相同条件下制备了BNNTs。结果表明：所制备的BNNTs呈现多壁管状结构，壁层数约为8～12层，且产物纯度较高。XPS的结果表明：所制备BNNTs的氧含量约为2.36%（w），低于商业BNNTs的8.85%（w），表明所制备BNNTs的质量较高。研究还发现，以Li3N为催化剂时，BNNTs的产率超过了96%；而以Li2O为催化剂时，BNNTs的产率只有43%，表明Li3N比Li2O的催化活性要好，其原因可能是部分Li2O与B2O3反应生成了LiBO2和Li4B2O5硼酸盐，无法与NH3气反应生成BN，最终导致BNNTs的产率较低。

固态硼源与金属催化剂之间通常难以均匀混合，导致所制备BNNTs的形貌和质量难以控制。因此，Wang等［49］以水平管式反应炉为反应装置，以Co（NO3）2·6H2O为催化剂，先将n（B粉）∶n（柠檬酸（CA））∶n［Co（NO3）2·6H2O］为2∶1∶1的混合粉体分散于含聚乙二醇（PEG）的乙醇中，经超声干燥后形成含硼前驱体，再在NH3气流速为100 mL·min-1的条件下，采用Ar-CVD法经1 400℃反应3 h后制备了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径约为20～80 nm，长度约为几十微米；BNNTs的纯度较高，其中没有明显的杂质；BNNTs的表面光滑，原因是Co2O3催化剂均匀地涂覆在硼粉表面造成的。CA的引入对含硼前驱体的制备有着重要的影响，这是因为：1）CA可作为螯合剂与Co2+形成稳定的化合物，使Co2+均匀分布在B粉体表面；2）CA可与Co（NO3）2发生燃烧反应，最终在B粉体表面形成分布均匀的Co2O3。此外，研究还发现催化剂含量和合成温度对BNNTs的组成和结构有着一定的影响；当温度为1 200℃时，随着催化剂浓度从0.5 mol·L-1增加至2 mol·L-1，BN由颗粒状转变为纳米线状，且其末端存在着金属纳米颗粒；当温度升至1 300℃时，随着催化剂浓度从1 mol·L-1增加至2mol·L-1，BNNTs的直径也趋于增大。当催化剂浓度为1 mol·L-1时，随着温度从1 300℃升至1 400℃，BNNTs的直径和长度也都趋于增大，且BNNTs的结晶度进一步提高。BNNTs的生成过程主要包括溶解、吸收、扩散和沉淀4个步骤，这与VLS机制一致。

以金属化合物或金属盐颗粒为催化剂，会导致所制备BNNTs的内部存在着较多的金属杂质，降低其纯度。为了避免引入其他金属，E等［50］以水平管式反应炉为反应装置（见图1（a）），分别以B2O3、B质量比为0.5∶3、4∶3及10∶3的混合粉体为前驱体，以不锈钢基板为催化剂和基底，在NH3气流速为100～300 mL·min-1的条件下，采用Ar-TCVD法经1 200或1 300℃反应2 h后，在不锈钢基板上生成了白色的BNNTs产物。结果表明：BNNTs的生长遵循VLS机制，其生长模型为根部生长模型，即催化剂颗粒存在于BNNTs的根部，如图1（b）所示。研究还发现，反应温度、NH3流量及B2O3与B的比例对BNNTs的制备均有着显著的影响；制备BNNTs的最佳条件为：反应温度1 300℃、NH3流速200 mL·min-1及B2O3与B的质量比4∶3；所制备BNNTs的内径为6 nm，外径为33 nm；BNNTs呈多壁管状结构，壁层数约为80，且其纯度较高。当反应温度降至1 200℃时，产物中产生了较多的碎片状BN。当NH3气流速为100 mL·min-1时，产物中仅存在着BN颗粒；当NH3气流速升至300 mL·min-1时，产物中生成了BN纤维。当B2O3与B的质量比为0.5∶3时，产物中仅存在着BN颗粒，如图2（a）所示；当B2O3与B的质量比升至10∶3时，试样中存在着块状BN，如图2（b）所示；当B2O3与B的质量比为4∶3时，产物中才生成了BNNTs，如图2（c）所示。

图1 水平管式反应炉及BNNTs的形成机制示意图［50］

图2 B2O3/B不同质量比时生成BN示意图［50］

CVD法制备BNNTs存在着如下问题：1）沉积速率不高，一般每分钟仅为几到几百纳米，目标产物的产率较低，无法实现BNNTs的工业化大批量生产；2）需要使用化学试剂，易对环境造成污染。

1.3 球磨氮化反应法

相比于CVD法，球磨氮化反应法具有产量较高的优点，近年来受到了广泛的关注。该方法通常先在NH3或N2气氛中长时间对非晶态或晶态的B粉进行球磨，再在NH3或N2气氛中对球磨后的B粉进行高温氮化处理，最后制得BNNTs。在制备BNNTs过程中，前驱体种类、球磨气氛和球磨时间等均对BNNTs的尺寸和结构有很大影响。

Kim等［51］以晶态的B粉为硼源，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B粉球磨12～100 h，再在N2气氛中经1 100℃氮化反应6 h后制备了BNNTs。结果表明：球磨时间为12 h时，所制备BNNTs的外径约为50～150 nm，长度约为几微米，主要呈竹节状和圆柱状多壁结构，壁层数约为30～100层；BNNTs的末端存在着催化剂Fe颗粒，这可能是球磨过程引入的。当球磨时间升至24 h时，产物中杂质B的含量增多，BNNTs的产量降低，可能是球磨过程中B颗粒再次团聚以及B颗粒以晶态形式存在造成的，说明B颗粒的非晶态结构有利于提高BNNTs的产率；当球磨时间升至100 h时，球磨后的B粉缺陷增多，反应活性增强。此外，研究还发现球磨过程中B未发生氮化反应，金属Fe杂质也未与B或N2反应，表明球磨过程中B粉仅结构发生了变化。

球磨过程中，研磨球表面的磨损会导致一定量的金属颗粒脱落，但脱落的金属颗粒含量较低，不足以维持BNNTs的催化生长，故需要外加一定量的催化剂以提高BNNTs的产率。Li等［52］以非晶态的B粉为硼源，以Li2O为催化剂，控制其物质的量比为1∶0.3，以SiO2为基底，采用球磨氮化反应法先在NH3气氛中将B粉与Li2O球磨150 h，再在NH3气流速为200 mL·min-1的条件下经1 200℃氮化反应2～3 h后，在Al2O3管内和SiO2基底上沉积了高产率的BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径为10～50 nm，长度可达几个微米，呈圆柱状薄壁结构。研究还发现，相比于没有加入催化剂的试样，球磨过程中加入催化剂可大大提升BNNTs的产率，其产率可由8%增加至36%，主要原因是Li2O的引入提高了B粉的反应活性，从而促进了B粉的氮化。

除Li2O外，FeO和MgO也具有较好的催化活性，可作为BNNTs生长的催化剂。Seo等［53］以晶态的B粉为硼源，以FeO和MgO为催化剂，控制其物质的量比为2∶1∶1，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B粉球磨24 h，再在N2-NH3气流速为700～750 mL·min-1的条件下将B、FeO和MgO的混合粉体于1 200℃反应6 h后，在Al2O3瓷舟中生成了BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径为几十到几百纳米；BNNTs是通过化学气相反应和固相反应生成的，前者生成的BNNTs具有开放的末端，后者生成的BNNTs具有封闭的末端（存在着Fe颗粒）。这是由于对固相反应而言，球磨后的B粉包含着金属Fe杂质，故与N2分解产生的活性N原子反应生成了包含着金属Fe的BNNTs。而在化学气相反应过程中，球磨后的B粉先与MgO及FeO发生硼热反应生成B2O2（g），然后B2O2（g）再与N2反应生成BNNTs，因此，BNNTs内部没有杂质颗粒。反应机制示意图如图3所示。

图3 球磨氮化反应法制备BNNTs示意图［53］

BNNTs的直径与催化剂颗粒大小密切相关，所制备BNNTs的直径一般略小于催化剂颗粒大小。然而，催化剂颗粒粒径一般较大，难以制备小直径的BNNTs，因此，Kim等［54］以无定形的B粉为硼源，以粒径约为30 nm的金属Fe粉体为催化剂，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B和Fe的混合粉体球磨12 h，再在N2气氛中经1 350℃氮化反应6 h后制得了大量的BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的直径约为30～50 nm，长度超过10μm，呈圆柱状结构；BNNTs的纯度较高，产物中存在着较少的杂质Fe等。研究还发现BNNTs是一种良好的催化剂载体，其负载的Pd催化剂的BNNT在CO催化氧化方面具有潜在的应用价值。

相比于单一硼源，双硼源及B2O3在反应过程中可生成高反应活性的B2O2（g），更有利于BNNTs的合成。E等［55］以B及B2O3为硼源，以MgB2为催化剂，控制其质量比为4∶1∶2，采用球磨氮化反应法先在NH3气氛中将B、B2O3及MgB2球磨12 h，再在NH3气氛中经1 300℃氮化反应5 h后制备了BNNTs粉体。结果表明：所制备BNNTs为竹节状结构，呈直线状和曲线状形貌；BNNTs中还存在着许多BN颗粒及缺陷，原因可能是B-N-O的成核和生长造成的。此外，研究还发现27.4%（w）BNNTs填充的热塑性聚氨酯（TPU）的热导率可达5.67 W·m-1·K-1，远高于纯TPU的热导率。因此，BNNTs在聚合物填料方面具有潜在的应用前景。

相比于金属及其化合物颗粒，金属网片不仅可作为制备BNNTs的催化剂，也可作为生长BNNTs的基底。Liu等［56］以B粉为硼源，以不锈钢片为催化剂和基底，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B粉球磨150 h，再将球磨后的B粉分散于乙醇中，经超声制成悬浊液，并涂覆在不锈钢片上，最后在N2-H2气氛中经1 100℃氮化反应1 h后，在不锈钢片上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。结果表明：所制备BNNTs多数呈竹节状结构，少数呈圆柱状结构；竹节状BNNTs的直径约为150～350 nm，长度超过30 μm，圆柱状BNNTs的直径约为10～50 nm，长度也超过30μm；BNNTs的末端存在着催化剂颗粒，可能是金属Fe。此外，所制备的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接触角约为158.1°。

由于干法球磨不能均匀混合B粉与催化剂颗粒，研究人员尝试以乙醇为球磨介质，不仅可使B粉和催化剂充分接触，而且乙醇在高温下的迅速挥发可使B和催化剂的混合粉体中产生大量的孔隙，进而促进B粉和NH3气反应，最终提升BNNTs的产量。Zhuang等［57］以晶态的B粉为硼源，以粒径约20 nm的Fe3O4颗粒为催化剂，控制其质量比为4∶1，以不锈钢片为基底，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B粉球磨18 h，再将球磨后的B粉和Fe3O4分散于乙醇中，经超声制成悬浊液，并涂覆在不锈钢片上，最后在N2-H2气氛中经1 150℃氮化反应1 h后，在不锈钢片两侧生成了大量白色的BNNTs。结果表明：所制备BNNTs的外径约为50～200 nm，平均长度约为40 μm，呈竹节状多壁结构，壁层数约为60层；BNNTs的外径较大，主要原因是催化剂纳米颗粒团聚造成自身的粒径变大，进而导致BNNTs的直径变大。研究还发现，产物中存在着较多杂质，如h-BN、Fe和Fe2N。BNNTs的合成过程中可能发生的反应：4B（s）+Fe3O4（s）3Fe（g）+2B2O2（g）和B2O2（g）+N2（g）+2H2（g）2BN（s）+2H2O（g）。

相比于Fe3O4，Fe（NO3）3可溶解于乙醇，有利于其均匀分布在B粉表面，进而促进BNNTs薄膜的制备。Li等［58］以无定形的B粉为硼源，以Fe（NO3）3为催化剂，控制其质量比为25∶2，以甲醇燃料电池的阳极板为基底，采用球磨氮化反应法先在N2气氛中将B粉和Fe（NO3）3球磨18 h，再将B粉和Fe（NO3）3分散于乙醇中，经超声制成悬浊液，并涂覆在阳极板上，最后在N2-H2气氛中经1 100℃氮化反应1 h后，在阳极板上生成了高密度的白色BNNTs薄膜。结果表明：所制备BNNTs的外径约为40～80 nm，长度超过5μm，呈竹节状结构；BNNTs的末端存在着金属Fe颗粒，表明其生长遵循VLS机制。研究还发现，当球磨时间为0～18 h时，随着球磨时间的增加，原料的粒径减小；当球磨时间为18 h时，原料的粒径约为0.67μm；当延长球磨时间至大于18 h时，随着球磨时间的增加，原料的粒径反而增大，原因是颗粒间的吸引力大于球磨的机械力，导致原料颗粒再次团聚。此外，所制备的BNNTs薄膜具有超疏水性，其水接触角约为154°。

球磨氮化反应法具有如下优点：1）相比电弧放电法，球磨氮化反应法工艺简单，对设备要求不高且成本低；2）相比CVD法，该方法不仅可增加反应物的比表面积，使反应物之间充分接触，而且在硼粉中引入缺陷或者非晶结构，使其具有更高的反应活性，最终制备出较高产率的BNNTs；3）将球磨粉体分散于乙醇中，经超声制成悬浊液，再将悬浊液涂覆在复杂形状的基板上，可有效地在基底上生长高密度的BNNTs涂层。该涂层具有良好的超疏水性，在水净化领域具有广泛的应用前景。但球磨氮化反应法在实际应用中存在如下问题：1）需要使用化学试剂，易对环境造成污染；2）工艺耗时长，且球磨过程中容易掺入金属Fe等杂质，导致所制备BNNTs的末端通常存在着Fe颗粒；3）所制备的BNNTs一般呈竹节状结构，且其纯度较低，通常含有无定形的B及块状BN等。

2 结语与展望

BNNTs因其优异的力学强度、高的热导率、良好的热稳定性及化学稳定性、超疏水性及优异的电绝缘性等性能，在冶金、化工、环境、催化及生物医学等领域具有广泛的应用前景。目前，BNNTs的制备方法主要有电弧放电法、CVD法及球磨氮化反应法。电弧放电法制备BNNTs，不需要使用有机溶剂或者危险性试剂，所制备的BNNTs主要呈双壁或单壁管状结构，且其结晶度较高。但该方法对仪器要求较高，成本较高，产物常因含有阳极杂质（W 和h-BN等）而不纯，且产率较低。CVD法制备BNNTs，其成本低，易于控制，沉积温度相对较低（900～1 400℃），不仅可以制备出相对较纯的高质量BNNTs，同时也可有效制备垂直排列的BNNTs阵列。但该方法沉积速率不高，一般每分钟仅为几到几百纳米，目标产物的产率较低，且反应中使用的化学试剂易对环境造成污染。球磨氮化反应法制备BNNTs，其工艺简单，对设备要求不高，成本低，不仅可以制备出较高产量的BNNTs，有望实现BNNTs的大批量生产，同时可有效地生长高密度的超疏水BNNTs涂层。但该方法耗时长，球磨过程因容易掺入金属Fe杂质而难以生成高质量的BNNTs，且反应中使用的化学试剂也易对环境造成污染，同时，所制备的BNNTs一般呈竹节状结构且其纯度较低，通常含有无定形B及块状BN。

总之，BNNTs的制备方法直接决定着其尺寸、结构、质量及纯度，对其性能及应用价值有着重要的影响，因此，探究合适有效的方法来制备BNNTs已成为本领域的研究热点。现有的制备方法仍然存在着以下问题：1）无法大规模制备高纯度且高质量的BNNTs，限制了其应用；2）BNNTs的制备机制尚不够清楚，无法有效控制所制备BNNTs的尺寸及结构。

基于以上挑战与问题，认为在BNNTs的制备工艺方面，未来的发展方向和研究重点应该集中在以下几个方向：1）探索简单有效的制备工艺，促进BNNTs的大规模合成；2）改善BNNTs的制备工艺，探索最佳的工艺参数，进而提高BNNTs的纯度和质量；3）研发新型催化剂，低温高效制备高质量的BNNTs；4）深入研究BNNTs的制备机制，实现BNNTs的可控生长，促进BNNTs的应用。