耐火浇注料结合体系的优化与研究进展

张艳利 汪 涤 李 莹 贾全利

1）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳 471039

2）河南建筑材料研究设计院有限责任公司 河南郑州 450002

3）郑州大学 高温材料研究所 河南郑州 450052

与定型制品相比，耐火浇注料因生产周期短，施工效率高，节约能源，适应性强，便于砌筑复杂异形衬体以及炉衬整体性好等优点，其应用领域逐渐拓展到高温、服役环境苛刻的领域［1－2］。近年来，耐火浇注料的产量及消耗量均呈增长态势，在全球范围得到迅猛的发展和应用［3］。

耐火浇注料的结合体系可分为水泥结合和非水泥结合［3－4］；结合方式有水合结合、化学结合、缩聚结合、陶瓷结合和凝聚结合等［1－2］。水泥结合剂中CaO在高温下与基质中的Al2O3、SiO2反应生成低熔点相降低材料的高温强度及抗侵蚀性，导致其应用范围受到限制［5］。近年来，随着耐火浇注料应用领域的扩大，研究人员对浇注料的结合体系做了大量研究工作，主要包括：新型铝酸钙水泥的开发与应用［6－8］、新型非水泥结合剂的开发与应用［9－12］、高效添加剂［13－16］的引入等，优化了浇注料的结合体系，改善了浇注料的施工性能，提高了浇注料的性能与应用效果。

1 新型水泥结合剂

铝酸钙水泥的主要物相为CA和CA2，水化后形成亚稳态的CAH10和C2AH8及部分AH3，养护过程中转变成C3AH6和AH3起到结合相作用［9］。其使用特点为早期强度高，可以在短时间（6～24 h）内获得高强度，且施工性能可控，性能稳定［9，17］。为了进一步发挥铝酸钙水泥结合剂的优势，研究人员对铝酸钙水泥进行了改性研究，主要有提高铝酸钙水泥中有益物相CA的含量，使其含量（w）从60%提高到85%（Secar XR水泥）、95%（HiPerCem 95水泥），甚至99%（Decar 90水泥）。CA相活性高，水化后强度发展快，CA相含量高的水泥可以降低浇注料中CaO的含量而不影响其凝固硬化过程［6－7，17］，在获得相同的流动值条件下，可使浇注料的加水量降低，常温强度提高［6］。将新型水泥结合剂Decar 90和HiPerCem 95代替传统Secar 71水泥用于Al2O3－SiC－C质铁沟浇注料，保持浇注料中CA相含量相同的条件下，可降低水泥的加入量（w）约35%～40%，可降低所引入的CaO含量（w）约22%～31%。结果显示［18］，Decar 90水泥可以提高浇注料的生坯强度和荷重软化温度，HiPerCem 95水泥提高了浇注料的高温抗折强度。新型水泥Secar XR（w（Al2O3）＝65．0%、w（CaO）＝34．0%）的化学组成与Secar 71的相差不大，其活性很高，更适用于半干法喷涂和涂抹施工的不定形耐火材料，在获得同等常温强度的条件下，可以降低不定形耐火材料中水泥的加入量（w）约40%，不仅能够保证很好的黏附性，还可以提供很快的硬化速度［19］。

原位尖晶石水泥、原位纳米碳水泥，是采用纳米技术使铝酸钙水泥在制备过程中原位生成有益组分如尖晶石、纳米碳（纳米炭黑、碳纳米管等）等成分所制备的新型水泥。含原位尖晶石的CMA 72水泥中有益相含量较高，其中含MgAl2O4为68%～72%（w）、CA为18%～22%（w），且粒度细小（d50＝10．3 μm、d90＝33．7μm），用作钢包浇注料的结合剂，改善了浇注料的抗侵蚀性与抗热震性能［20］。

原位碳纳米管／纳米碳水泥（CNTs／CAC等）是针对含碳浇注料开发的，其中纳米碳含量最高可达20%（w）以上，烧后具有与Secar 71相近的相组成，可以克服碳材料不易被水润湿的缺点，使碳材料更均匀分散的同时降低浇注料的加水量，使浇注料的性能得到改善［8，21］。臧云飞等［8］研究证实，与Secar 71水泥结合浇注料相比，CNTs／CAC结合Al2O3－SiC－C浇注料表现出较好的抗氧化性和抗热震性能，其氧化指数降低29%，热震后抗折强度保持率提高10%，且1 450℃保温3 h烧后的耐压强度和抗折强度处于相同水平。这些新型水泥在特定领域具有良好的应用效果，只是存在生产成本高的问题。

2 非水泥结合剂

在某些应用领域，部分无水泥浇注料因具有更好的烘烤性能、更优的中温和高温性能及抗侵蚀性而成功替代水泥结合浇注料［22－26］。对于无水泥结合体系，氧化物溶胶（凝胶）、水合氧化铝（ρ-Al2O3）、镁质结合剂（MgO－SiO2－H2O、Al2O3＋MgO）、磷酸盐等均可作为结合剂。

2．1 溶胶（凝胶）结合剂

因溶胶结合剂为液体，存在不易储存运输的缺点，因此，相应的氧化物凝胶也被用作结合剂，这不仅便于储存运输，而且可以降低浇注料的加水量并改善其性能［27］。作为耐火浇注料结合剂普遍应用的主要有硅溶胶（硅凝胶）和铝溶胶（铝凝胶），其结合机制均为凝聚结合［28－31］。

耐火浇注料用硅溶胶中的SiO2含量一般在25%～30%（w），为胶团结构，其胶团粒子的内部结构为硅氧烷（Si—O—Si）网络结构，表层覆盖有硅羟基（Si—OH），硅羟基升温脱水或遇凝胶剂（醋酸、CaO、MgO等）失稳脱水均可形成稳固的（Si—O—Si）三维网络结构，为浇注料提供干燥强度［32］。硅溶胶稳定存在的pH为8．5～10．5，由于少量（w，0．05%～0．3%）的MgO对硅溶胶具有很好的促凝作用，会导致硅溶胶结合的含MgO的浇注料可施工时间缩短，限制其应用。研究显示，添加抗絮凝剂（0．2%（w）GIESSFIX PT 88＋0．2%（w）DOLAPIX FF 44）可以延长MgO和硅溶胶共存时浇注料的可施工时间，最长可达到5 h，有效改善了可施工性能［33］。硅溶胶因低温脱水产生气孔通道可以改善浇注料的透气性，且所含纳米SiO2活性高，可以促进莫来石化反应并降低材料的烧结温度，改善浇注料的中温强度及高温性能，应用范围广［34］。

Funakoshi等［35］研究证明，硅溶胶结合的Al2O3－SiC－C铁沟浇注料比低水泥结合的具有更好的干燥性能、抗爆裂性，且常温及高温强度均高于水泥结合的，但二者的抗渣侵蚀性相差不大。Hossain等［36］以稻壳灰为原料通过碱萃取法制备出固含量为30%（w）的硅溶胶，以所制硅溶胶为结合剂并加入部分硅凝胶粉降低了浇注料的加水量。新开发的耐火浇注料用SioxX－Zero硅凝胶结合剂为粉体，主成分（w）为SiO255%～70%、Al2O325%～40%，平均粒径150 nm，其水化产物含水量比水泥少，但保持了硅溶胶结合剂的优点。由于Si—O—Si键的存在使铁沟浇注料具有相对高的强度，且在高温下，SioxX－Zero硅凝胶结合剂中的SiO2颗粒与基质中刚玉细粉和碳源反应生成莫来石相及碳化硅晶须，提高了铁沟浇注料的高温性能［37］。SioxX－Zero硅凝胶可用作浇注料和喷涂料的结合剂，便于储存运输。

铝溶胶又称勃姆石溶胶（AlOOH），当铝溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成铝氧结合［29］。由于氧化铝溶胶的固含量（w，5%～10%）较低，以及大量的酸根阴离子作用，使粒子间间隙增大，加热后不能形成稳定的网络结构，导致其作为结合剂对材料的强度贡献不足［38］。研究人员致力于提高铝溶胶的固含量及稳定性，通过添加阳离子表面活性剂CTAB的方法制备出固含量可达12%（w）且稳定性良好的铝溶胶［29］。

国内某公司开发的LIALUGEL－80A铝凝胶粉结合剂［9］是一种氧化铝为主成分的无钙结合剂，其主成分（w）为Al2O381．56%、SiO216．50%、CaO 0．15%，d50＝4．9μm，可减少因结合剂引入的氧化钙含量，有效地提高浇注料的纯度、高温性能和抗侵蚀性能，也可提高浇注料的脱模强度，用于Al2O3－MgO浇注料，具有良好的应用效果。曹凤玲等［39］研究表明，含二氧化硅微粉1%（w）、镁砂5%（w）的铝凝胶粉结合Al2O3－MgO质预制件的体积稳定性及抗中间包渣熔损性能较好，且所制备的铝凝胶粉结合Al2O3－MgO浇注料的性能优于铝酸钙水泥和ρ-Al2O3结合的。铝凝胶粉所含的纳米Al2O3可以促进Al2O3－MgO浇注料基质中镁铝尖晶石的形成，有利于中温下形成陶瓷结合，改善材料的中温强度和抗渣侵蚀性［40］。

2．2 水合氧化铝结合剂

水合氧化铝主要组成为ρ-Al2O3，与水接触后反应生成勃姆石相（AlOOH）、拜耳石相（α-Al（OH）3）和无定形凝胶（Al2O3·3H2O），起到结合相作用［41－43］。无定形凝胶在干燥过程中发生脱水缩合反应，可提高浇注料的透气度，同时形成的三维网状结构产物可提高干燥后浇注料的强度［43－44］。与水泥结合浇注料相比，水合氧化铝结合浇注料干燥过程中强度发展的更快。研究发现［43］，12 h内，随干燥时间延长，ρ-Al2O3结合浇注料经110℃干燥后的常温抗折强度及耐压强度均逐渐增大并趋于稳定，延长烘干时间至13～24 h，其强度变化不大。ρ-Al2O3水化速度快，受环境温度影响大，现场浇注施工性能波动大，因而主要用于预制件的生产。ρ-Al2O3作结合剂通常与SiO2微粉同时使用，此过程中不引入CaO等杂质，具有使用温度高（＞1 700℃）、高温力学性能优异、体积稳定性好、抗渣性能好等优点，且在高温时转变成α-Al2O3，可提高浇注料的高温性能［45－46］。段晓东等［47］比较了ρ-Al2O3微粉－硅微粉、铝酸钙水泥－硅微粉及硅微粉结合体系对Al2O3－MgO浇注料物理性能和抗渣性的影响，发现ρ-Al2O3可提高铝镁浇注料的常温耐压强度和中温强度，降低永久线变化率，且能与MgO反应生成尖晶石，提高了浇注料的抗渣性；ρ-Al2O3微粉的最佳加入量为4%～8%（w）。姚金甫等［48］以ρ-Al2O3代替水泥用作Al2O3－SiC－C铁沟浇注料的结合剂，加入合适的缓凝剂或采用缓凝型ρ-Al2O3可以获得足够的可施工时间。结果显示，ρ-Al2O3结合Al2O3－SiC－C浇注料具有较高的常温强度，比水泥结合Al2O3－SiC－C浇注料具有更好的抗渣性，能够有效延长主沟渣线的使用寿命。

2．3 镁质结合剂

镁质结合剂中的MgO水化生成Mg（OH）2起到结合相的作用，水化产物引起的体积膨胀大，导致试样在养护与干燥过程中容易出现裂纹。有研究显示，添加适量的SiO2微粉可以有效抑制Mg（OH）2的生成和试样表面裂纹的产生，并且在MgO－SiO2－H2O体系中，MgO含量低于50%（w）时，水化产物主要是MgO－SiO2－H2O凝胶［49－51］。彭红等［49］研究表明，将二氧化硅微粉和SioxX－Mag配合使用，可以抑制Mg（OH）2的生成及裂纹的产生；SiO2微粉添加量为8%（w）时，未检测到Mg（OH）2生成，可以制备出尺寸为300 mm×300 mm×150 mm的干燥后无裂纹的预制件。

另有研究证实，添加活化剂（如羧酸、乳酸铝等）可以控制镁源表面水化物相在室温养护过程中多数转变为类水滑石相（Mg6Al2（OH）16（OH）2·4．5H2O／Mg6Al2（OH）16（CO3）·4H2O），阻止镁砂进一步水化，使MgO结合的Al2O3－MgO浇注料表现出较高的养护后及110℃烘干后力学强度，有效避免裂纹的产生［52－54］。Luz等［53］通过调整MgO微粉含量及羧酸（甲酸、乙酸）种类与加入量可以制备出表面无裂纹的Al2O3－MgO浇注料试样，部分配方的生坯强度与含4%（w）铝酸钙水泥浇注料的相似，养护后强度可达12．0 MPa，烘干后强度约12．9 MPa。Fini等［54］研究证实，在不同类型镁源结合的浇注料中添加乳酸铝均可提高浇注料的透气度和生坯强度，避免烘干过程中出现裂纹，提高试样的抗爆裂性能。而MgO微粉可以在更低的温度下生成类水滑石相，其应用效果优于死烧镁砂和轻烧镁砂。国内某公司开发的LIMAGEL－75高强度镁质结合剂是以MgO为基本成分的一种新型结合剂，其主成分（w）为MgO 82．61%、SiO213．70%，d50＝3．0μm，具有高耐火性。该结合剂主要用于碱性镁质浇注料（预制件）、铝镁质浇注料（预制件），也可用于喷补料、捣打料等不定形耐火材料中，能提高浇注料的强度、抗渣渗透性能和抗热震性，且能改善镁质浇注料烘烤开裂的现象［55］。

2．4 其他结合剂

耐火浇注料中还会用到其他类型的结合剂如磷酸或磷酸盐，主要用于酸性或中性浇注料。磷酸或磷酸盐结合剂属于化学结合，具有中、低温强度损失小，受环境温度影响小，黏附性好等优点。但磷酸盐的凝固可控性差，需要与固化剂（如MgO、CaO、铝酸钙等）配合使用，这些添加剂诱导酸碱反应，导致形成非晶态或结晶磷酸盐，影响耐火材料的硬化和其他性能［56］。此外，液体结合剂不易储存和运输。为了解决所存在的问题，有开发粉体磷酸盐结合剂的报道［57］。Luz等［57］对比考察了磷酸氢镁粉体和磷酸二氢铝溶液结合高铝浇注料的性能。研究表明，以磷酸氢镁粉体为结合剂的高铝浇注料虽然热震后弹性模量下降幅度较大，但是其综合性能仍好于磷酸二氢铝溶液结合的，且新开发的浇注料更便于储存、运输和施工，具有推广应用价值。当有MgO存在时，硅溶胶的胶凝作用会限制以其为结合剂的原位生成尖晶石浇注料的应用。为了克服硅溶胶结合Al2O3－MgO质浇注料可施工时间短的缺点，Webb－Janich等［33］考察了ZUSOSET AMS新型磷酸盐抗絮凝结合剂对无水泥Al2O3－MgO浇注料性能的影响。ZUSOSET AMS磷酸盐结合剂的pH约为8，不仅能够克服硅溶胶结合浇注料低温下不易施工的缺点，改善施工性能，而且可以大幅提高无水泥浇注料在所有温度热处理后的强度，尤其是70～1 000℃热处理后的强度。该结合剂的合适加入量（w）为0．5%～1%。

Luz等［58］考察了CaO含量相同的条件下，添加纳米碳酸钙和（或）氢氧化钙与铝酸钙水泥对浇注料的生坯强度及早期烧结性能的影响。结果显示，以纳米CaCO3和Ca（OH）2为钙源替代铝酸钙水泥制备的浇注料，虽然生坯强度（2～8 MPa）较低，但是浇注试样可完好脱模，且试样的中温（600～1 200℃）及高温强度显著提高，起到了早期助烧结作用。

3 新型外加剂

由于耐火浇注料在现场施工及烘干过程中存在诸多问题，会间接导致浇注料服役过程中性能下降，不利于使用寿命的提高。为改善其施工性能、烘烤性能、应用性能或保持其应用性能不受影响，近年来，研究人员做了大量工作，开发出多种类型的浇注料用新型外加剂，如改善施工性能及施工质量的且不受环境温度影响的高效减水剂（REFPAC500）［59－60］、防泌水剂（SaceelTM）［15］、分 散 剂（SioxX－Flow、SioxXMag）［16，49］、促凝剂（SioxX－Set）［16］，以及改善浇注料烘烤性能的增强透气性活性化合物（REFPAC MIPORE20）［13］等。文献［60］显示，新型矿物基“全天候”高效减水剂REFPAC500，其化学组成（w）为：Al2O357．3%～60．3%、CaO 15．9%～20．7%、MgO 12．5%～20．0%、烧失量7．8%～8．7%。REFPAC500对环境温度变化不敏感，可实现“快速润湿”，有效降低现场施工时因减水剂起效速度慢而导致的过量加水，从而降低泌水、离析导致使用性能下降的风险，可以降低浇注料的加水量约10%（w），并改善浇注料的抗老化性能，提高了施工的可控制性［59－60］。SaceelTM防泌水剂是一种特殊的高分子合成共聚体，具有抗细粉浮水和骨料分离的作用，既能解决浇注料泌水、偏析［15］等问题，又有助于消除因泌水偏析导致的高温性能（高温强度、抗侵蚀、抗氧化）下降的影响。增强透气性活性化合物REFPAC MIPORE20（MP20）［13］的化学组成（w）为：Al2O339%～43%、CaO 12%～15%、MgO 16%～20%、烧失量24%～30%，d50＝10～20μm，含5%（w）MP20溶液的pH为5．5～6．5。研究证实，在水泥和水合氧化铝结合的致密高铝浇注料中添加MP20可在低温下形成无定形凝胶，有助于低温（100～150℃）脱水并形成气孔通道，避免蒸汽集聚，且不受外界条件（养护时间、养护温度与试样尺寸）的影响，其透气效果远好于添加聚丙烯纤维［13－14］。这些新型外加剂优化了结合系统的应用效果和浇注料的施工性能，有效保持或改善了浇注料的服役性能，成为耐火浇注料结合体系重要的辅助原料。

4 结语

近年来，耐火浇注料结合体系的优化取得较大进展，但仍然存在以下问题：1）新型水泥结合剂具有较好的应用效果和应用前景，但是存在成本较高的问题，未来应该探索低成本的生产方法以进行大规模推广应用。2）非水泥结合体系有效改善了水泥结合体系中温和高温强度低的问题，但是其在施工性能方面存在诸多问题，如可施工时间短，使用范围受限等，目前常用于修补料和预制件等。3）新型外加剂有效改善了耐火浇注料的施工性能，但是也存在价格、成本高的问题，但其未来具有广阔的应用前景。

今后耐火浇注料结合剂的发展方向是专用化、功能化，而新型外加剂也是朝着专用、高效的方向发展，二者协同发展必将促进耐火浇注料的性能进一步提高。