多孔莫来石性能优化的研究进展

王露露 马北越 刘春明 田家龙 于景坤

1）东北大学 材料科学与工程学院 辽宁沈阳 110819

2）东北大学 冶金学院 辽宁沈阳 110819

莫来石具有高温力学性能优异、热导率低、热膨胀系数低、介电常数低和化学稳定性好等优点，被广泛应用于窑具、喷嘴和电子设备等功能陶瓷和结构陶瓷领域［1－3］。莫来石性能上的各向异性是由于（Al，Si）O4四面体无序排列使得莫来石晶体结构上具有各向异性所致［4－6］。多孔莫来石陶瓷可用作高温热绝缘材料、高温熔体过滤材料等。研究人员为了改善材料的韧性和脆性，常以莫来石为基体材料，莫来石晶须或纤维作为增强体材料，或者结合堇青石、SiC等制备复合材料，或采用复合制备方法制备多孔莫来石陶瓷等［7－9］。

本文中侧重从制备多孔莫来石陶瓷的原料和元素掺杂等方面论述了其对于多孔莫来石陶瓷性能的影响，同时指出了其在制备和应用过程中存在的问题，并展望了多孔莫来石陶瓷未来的发展趋势。

1 原料种类对多孔莫来石陶瓷性能的影响

1．1 选用天然矿物原料

研究者使用天然矿物原料制备多孔莫来石时，一般采用高岭土、硅线石、红柱石和蓝晶石，四者均属于富硅天然矿物原料。高岭土高温反应合成多孔莫来石的过程中产生一定量SiO2杂质相，研究者一般采用富铝法消除SiO2杂质相［10－11］。常用的Al源有不同晶型Al2O3、Al（OH）3、AlF3、硫酸铝等［10－14］。

王章［14］以煤系高岭土为原料，尿素为造孔剂，制备出开口气孔率为60．2%～79．8%、抗压强度为0．4～49．8 MPa、体积密度为0．61～1．22 g·cm－3的多孔莫来石陶瓷。由于造孔剂法制备的多孔莫来石陶瓷孔径分布不均匀，后来该研究者为制备高气孔率和低热导率的莫来石陶瓷，采用发泡法制备出开口气孔率为74%～91%，抗压强度为0．2～6．6 MPa的莫来石陶瓷。为了得到定向的孔隙结构和较小孔径的莫来石，采用冷冻干燥法制备出开口气孔率为60．2%～83．4%，热导率为0．17～0．34 W·m－1·K－1，抗弯强度为5．6～49．4 MPa的多孔莫来石陶瓷。

Chen等［15］以高岭土为填料、粉煤灰为原料合成了多孔莫来石陶瓷，发现制备的多孔莫来石陶瓷的总开口气孔率为44．73%～46．12%，其中99%的气孔是封闭的。彭玮珂等［16］以红柱石、刚玉等为原料，采用泡沫法制备的莫来石轻质隔热材料的外观致密，内部气孔分布均匀。高光斌等［17］研究了硅线石含量对轻质莫来石－刚玉耐火材料的显微结构与性能的影响，发现：1）当硅线石含量不变时，随着烧成温度的升高，试样的开口气孔率逐渐减小；2）当硅线石含量为6%（w），烧成温度为1 400℃时，试样的线收缩率为0．86%，耐压强度为36．1 MPa，气孔的中位粒径为46．7μm。蒋金海等［18］以秸秆灰渣为硅源，α-Al2O3粉为铝源，稻壳粉为造孔剂制备了开口气孔率为30．24%，抗弯强度为45．46 MPa的多孔莫来石陶瓷。

1．2 选用氧化物原料

制备高纯度多孔莫来石陶瓷的简单方法是采用可精确控制含量的氧化物为原料，经高温烧结合成。但该法存在煅烧温度高、保温时间长等缺点。石英、硅溶胶（硅源）和不同晶型Al2O3粉、Al（OH）3（铝源）等是制备多孔莫来石陶瓷常用的原料。

Guo等［11］研究了α-Al2O3、ρ-Al2O3、Al（OH）3对多孔莫来石性能的影响，发现Al（OH）3为铝源时，合成的莫来石具有较低的堆积密度、较高的表观孔隙率和强度。刘鹏玮等［12］研究了不同铝源（比表面积为139．98 m3·g－1的微米级Al2O3、纳米级Al2O3、Al（OH）3）对合成多孔莫来石陶瓷性能的影响。结果发现：微米级Al2O3为Al源时，1 450℃烧结3 h制备出抗弯强度为58 MPa、开口气孔率为41．9%的多孔莫来石－碳化硅陶瓷。She等［19］以Al2O3为原料，石墨为造孔剂，合成的高孔隙率莫来石陶瓷具有优良的抗热震性能。徐娜等［20］以硅溶胶、Al2O3粉为原料采用发泡流延工艺制备出开口气孔率为56．4%的多孔莫来石材料。袁永兵等［21］以氧化物为原料，研究了C含量对多孔莫来石陶瓷性能的影响，发现多孔莫来石热处理后的开口气孔率随着C添加量的增加而增加。王涵等［22］以α-Al2O3和SiO2为原料制备多孔莫来石陶瓷，发现随着Al与Si物质的量比增加，莫来石相含量减少，开口气孔率基本不变。

2 元素掺杂对多孔莫来石陶瓷性能的影响

添加一定量氧化物可通过液固反应过程，即影响晶化温度和各向异性，从而影响莫来石相生成及其性能，常用的氧化物添加剂有MnO2、CeO2、TiO2、Er2O3、La2O3、B2O3、V2O5和CoO等。除此之外，部分研究者通过以AlF3·3H2O为添加剂可制备出大长径比的莫来石晶须以增韧多孔莫来石陶瓷，但在制备过程中易产生对环境有害的含氟气体，对环境造成污染。

2．1 掺杂碱金属以及碱土金属元素

氧化物粉用来制备多孔莫来石陶瓷时，由于Al3＋、Si4＋扩散速率较慢，导致莫来石化温度较高。为了解决这一问题，研究者常采用碱金属和碱土金属等烧结助剂以降低莫来石合成温度。碱金属Na、K及碱土金属Mg、Ba等元素，当其含量在一定范围内时使得莫来石气孔率降低，部分研究者采用CaCO3为造孔剂以提高莫来石陶瓷气孔率。

Ge等［23］研究了以CaCO3为造孔剂对合成多孔莫来石及性能的影响，发现添加CaCO3后有助于提高气孔率，1 300℃烧结2 h制备出孔隙度高达79．07%和抗弯强度为14．82 MPa的多孔莫来石陶瓷。吴文浩等［24］的研究发现，CaCO3和SiC为造孔剂时可制备较高闭气孔率的多孔莫来石陶瓷；当SiC加入量为4%（w）时，所制备试样的热导率最低，多孔莫来石开口气孔率约为69．9%。

2．2 掺杂过渡金属元素

在合成莫来石时，过渡金属元素Fe产生的Fe2＋与Fe3＋固溶在莫来石中，形成的富铁莫来石使得晶体形貌呈球型和短柱状，颗粒间相互挤压导致气孔率降低［25－26］。过渡元素烧结助熔剂V2O5、MnO2、CoO可降低莫来石化温度，同时促进莫来石晶粒的各向异性生长［25］。其中，V2O5的添加促进了莫来石晶粒的生长，降低了试样的体积密度，有利于改善多孔莫来石的抗弯强度［26］。马北越等［1］以粉煤灰和高铝矾土为主要原料，工业SiC为发泡剂，V2O5为助熔剂，研究了煅烧温度对多孔莫来石性能的影响。结果表明：1）提高煅烧温度利于莫来石闭孔陶瓷的制备；2）1 550℃保温2 h制备的莫来石闭孔陶瓷的性能较优，其开口气孔率和常温耐压强度分别为13．2%和265 MPa。

邓先功［27］研究了AlF3·3H2O、TiO2对合成多孔莫来石陶瓷的影响，发现TiO2有助于提高多孔莫来石晶体的各向异性，且氟化物作为添加剂制备的多孔莫来石陶瓷力学性能更优。董雷等［28］以Al（OH）3、SiO2为原料，AlF3、V2O5为添加剂时，在1 300℃条件下先制备出莫来石晶须；再按比例加入一定量La2O3制备出开口气孔率高达88%的多孔莫来石陶瓷。Dong等［29］的研究发现：TiO2含量为0～6．0%（w），在1 300～1 500℃烧结时多孔莫来石陶瓷的开口气孔率升高，三点抗弯强度显著增加。Deng等［30］研究了TiO2对多孔莫来石材料性能的影响，发现TiO2添加后有助于提高多孔莫来石内部莫来石晶须的长径比。当TiO2含量为7%（w）时，莫来石孔隙率为67%，常温抗弯强度达到12．5 MPa，1 200℃时的弯曲强度保持在6．1 MPa。

Liu等［31］发现ZrSiO4对莫来石开口气孔率、堆积密度等影响较小，但可提高其强度。Mahnicka等［32］发现掺杂W 有利于改善其抗热震性能，此时其开口气孔率为43%。花开慧［33］的研究结果表明，添加12%（w）AlF3和3%（w）MoO3时，制备出开口孔隙率为67．4%、抗弯强度为24．0 MPa的多孔莫来石陶瓷；采用MoO3和V2O5复合烧助剂时，莫来石晶须长径比更大，多孔莫来石陶瓷性能更优。张弨［34］以硅藻土和ρ-Al2O3为原料，AlF3和MoO3为添加剂，1 500℃下烧结制备的多孔莫来石陶瓷开口孔隙率达到82．3%。

2．3 掺杂稀土金属元素

稀土元素La、Ce掺杂时可促进莫来石晶粒的各向异性生长、莫来石晶化，提高强度，但导致其气孔率降低。

Ji等［35］以煤矸石、γ-Al2O3为原料，采用固相法制备莫来石。结果表明，当La2O3含量从0增加到0．1%（n），其抗弯强度从64 MPa增加到218 MPa，长径比高达6。适量引入CeO2有助于降低反应活化能，降低莫来石化温度［36］。花开慧［33］的研究发现，相比于Ce、V等元素，B2O3的助熔效果更佳，1 150℃烧结制备出开口孔隙率79．9%，抗弯强度为15．6 MPa的多孔莫来石陶瓷。

3 其他

为了制备高强度、高韧性的多孔莫来石陶瓷，部分研究者以AlF3为添加剂制备莫来石晶须，尤其是长径比大的莫来石晶须常用作多孔莫来石的增韧相，或者尝试制备SiC－莫来石［3－4］、堇青石－莫来石［5－6］、莫来石－刚玉［37］复合材料等。

邓先功［27］探究了AlF3·3H2O对合成莫来石晶须／柱状晶的影响，发现以Al2O3、SiO2为原料时，添加AlF3·3H2O的反应机制为气固反应，经1 400℃烧结5 h后制备的莫来石晶须长径比高达54。采用发泡－注凝成型法经1 600℃烧结制备多孔陶瓷时，AlF3·3H2O的引入可原位生成莫来石柱晶，提高其力学性能，其耐压强度和抗弯强度最高可分别达28．2 MPa和11．5 MPa。杨孟孟等［38］研究了AlF3对多孔莫来石陶瓷显微结构和抗弯强度的影响，发现引入AlF3促进了莫来石晶须的生成，随着AlF3含量的增加，晶须长度呈现先增大后减小的趋势，且当AlF3含量为2%（w）时，晶须长径比最大可达26．28，多孔莫来石陶瓷抗弯强度高达98．58 MPa。Ma等［39］的研究发现，SiC有助于提高多孔莫来石陶瓷的强度，钾长石含量为4%～12%（w）时，莫来石开口气孔率和抗弯强度分别为18．5%～18．6%和217．2～236．7 MPa。陈庆洁等［5］研究了堇青石含量对堇青石－莫来石复合多孔材料性能的影响，发现堇青石理论含量为30%～70%（w）时，开口气孔率在45．0%～45．5%，差别不大，但平均孔径逐渐增加。王刚等［37］的研究发现，发泡法制备的氧化铝－莫来石多孔陶瓷具有低密度、高强度、低热导率等特点。曹贺辉等［40］采用泡沫注凝法制备的刚玉－莫来石复相多孔陶瓷具有球形孔结构，平均孔径约为140μm，线收缩率为9．29%，体积密度为0．78 g·cm－3，开口气孔率为79．8%，常温耐压强度为25．3 MPa。

4 展望

多孔莫来石陶瓷因其具有一系列优异的性能备受业界关注，在多个领域具有广泛的应用前景，但受限于无法精准控制的孔结构和孔分布、力学性能不稳定等缺点，难以实现大批量的生产。故须系统研究多孔莫来石陶瓷的宏量制备工艺，从原材料选择到烧结工艺的优化均需开展基础性研究。今后，多孔莫来石陶瓷研制方面需重点关注以下几点：

（1）系统评估多孔莫来石陶瓷的孔结构、热导率和强度与制备方法之间的关系，开发稳定的可宏量制备多孔莫来石陶瓷的新工艺，实现多孔莫来石陶瓷工业化生产。

（2）结合计算机模拟软件，采用高通量计算等手段研究多孔莫来石陶瓷的孔结构、孔分布与热导率和强度之间的相关性，结合大数据分析，综合评估多孔莫来石陶瓷的物理化学性能。

（3）开发新型工艺，可控合成分级孔结构，满足多孔莫来石陶瓷在多行业内的应用。

（4）系统研究不同类型添加剂的作用机制，揭示多孔莫来石陶瓷在高温烧结过程中的内在动力、生长控制因素。