油茶果壳综合利用进展与展望*

陈沛均 胡传双 涂登云 吴 昊 关丽涛

（华南农业大学材料与能源学院，生物基材料与能源教育部重点实验室，广东 广州 510642）

油茶（Camellia oleifera）是我国特有的木本食用油料树种，主要分布于湖南、江西、安徽、广西、广东等南方省份[1-2]。我国每年产生百万吨计的油茶果壳，2019年我国油茶籽年产量达267.92万t，在油茶壳籽分离的加工过程中，每1 t油茶果产生0.54 t废弃果壳，仅2019年我国产生的油茶果壳约308.71万t[3-4]。然而，油茶果壳大多被丢弃或焚烧，会对空气、水体和生态造成污染[5]，而其中富含的皂素甚至可能导致水体起泡并产生毒性[6]。目前，油茶果壳综合利用主要聚焦于油茶果壳的抽提及抽提物再加工利用，制备活性炭用于吸附杂质或作为超级电容器碳正极材料，制备生物质能源、纳米纤维材料及复合材料等。本文对油茶果壳及其综合利用进行详细介绍。

1 油茶果壳简介

油茶果实由油茶籽和油茶果壳两部分组成，随着果实的成熟，油茶果壳往往从果实顶部向果蒂部产生开裂，形成类似花瓣的形状，如图1所示。油茶果被采摘后，油茶果壳失水裂开，壳、籽分离。油茶果壳外观一般为棕褐色或深褐色，呈卵圆形，质地坚硬，密度低[7]。

油茶果壳由外果皮、中果皮和内果皮组成，由外至内密度逐渐降低。内果皮与中果皮容易分离，而外果皮与中果皮紧密相连。中果皮结构松散，占壳的大部分。外果皮和中果皮主要由厚壁细胞组成，如石细胞、气管、螺旋状导管和薄壁组织等，并有次生增厚。内果皮基本由细胞壁增厚的细胞组成。这些细胞中最重要的超微结构是石细胞壁上的凹坑和导管细胞，这些凹坑为整个细胞的营养提供了运输通道，并赋予油茶果壳导电、机械和保护功能。对微观形态的分析表明，果壳细胞长宽比较低，柔韧性差，不适合造纸。鉴于果壳细胞的长度相对较长，可利用油茶果壳制造非木质板材[8-9]。

2 油茶果壳综合利用研究进展

2.1 提取活性有机物

油茶果壳成分复杂，其主要化学成分与含量如下：纤维素13.87%～20.95%、半纤维素35.15%～49.34%、木质素30.07%～36.23%、多糖1.33%～5.93%、黄酮4.95%～6.84%、皂素2.82%～4.96%、单宁11.20%～14.10%和其他活性成分[10-11]。与木材相比，油茶果壳的可溶性活性有机物含量较高，存在抽提利用的潜力[12-13]。从油茶果壳中提取这些活性有机物，不仅可以延长油茶产业链，提高油茶产业经济效益，还可以为生物医药产业提供资源[7]。Di等[14]采用泡沫分馏法从油茶果壳中回收原花青素(PC)。首先，采用响应面法优化了碱法和超声辅助提取法从油茶果壳中浸出PC的操作条件，制备了分子印迹壳聚糖纳米颗粒的收集器，实现PC在气泡表面的附着。PC的富集率和回收率分别为（10.34±2.11）%和（85.24±3.05）%。Zhao等[15]利用AB-8大孔吸附树脂从油茶果壳中获得82.5%纯度的茶皂素，发现所提取的茶皂素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的杀菌作用，能改变膜的通透性，破坏细胞膜结构，抑制细菌生长。Zhang等[16]建立了一条采用磺酸化介孔聚二苯乙烯(PDVB-SO3H)为催化剂，在单相或双相溶剂中，从油茶果壳提取糠醛的高效催化路线，当原料与催化剂的质量比为2时，在温度443 K下反应30 min，发现在“γ-丁内酯+水”体系中得到的糠醛收率最高，为61.3%，表现出作为原料生产糠醛的高产潜力。Nakpathom等[17]以浓缩的油茶果壳水提取物溶液作为原料，制备出印刷浆料，对棉织物进行丝网印刷，成功染制出黄褐色泽的印花织物。当织物配合媒染剂，特别是CuSO4和FeSO4使用时，不仅增强了色彩强度，而且赋予了织物不同的色彩。

由于活性有机物在有机溶剂中有较好的溶解性，在超声或微波的辅助下可对样品的细胞壁造成破坏，使得活性有机物容易被提取并溶解于溶剂中[18]，油茶果壳中的主要有机物如多糖[19]、色素[20]、黄酮[21-22]、茶皂素[23]、单宁[18,24]等可由超声或微波辅助乙醇法有效提取。

油茶果壳生产活性有机物后的固体残渣可用于活性炭的生产，实现全组分高价值转化。You等[25]探讨在ZnCl2催化下，生产主聚合度为2～5的木寡糖。在170 °C、30 min内，使用质量分数0.5%的ZnCl2，木寡糖产率和浓度的最大值分别为61.38%和14.39 g/L。然后将木寡糖生产过程中得到的固体残渣作为前驱体用于活性炭的联产。以2.20 mol/L ZnCl2为活化剂，最大碘值和比表面积分别为5 623.94 mg/g和1 244.46 m2/g。

油茶果壳的提取物富含糠醛、醛类、酸类、醇类化合物，具有丰富的生物医学活性[12]。卢玉栋等[26]发现油茶果壳多酚对酪氨酸酶具有激活作用。Liu等[27]发现含有油茶果壳1，3-丁二醇提取物的护肤品配方可显著降低人类面部黑色素含量，成为潜在护肤品配方。康海权等[28]的研究结果表明，油茶果壳多糖具有较好的清除自由基能力和一定的油脂抗氧化能力。淦永鉴等[29]发现油茶果壳不同提取物均具有抗氧化和抗肿瘤活性，且乙酸乙酯溶剂提取具有较好的提取效率。

2.2 制备活性炭

活性炭是一种微晶质多孔碳材料，因化学性质稳定且具有良好的选择性吸附能力而广泛用于制药、环保、食品、国防、轻纺、化工等领域[30]。近年来，能源与环境问题备受关注，传统制备活性炭的竹木原料日益短缺，而油茶果壳富含孔径2 ～20 nm的中孔，相对木材更适宜制备介孔材料。以油茶果壳为原料制备的活性炭在油烟吸附、水体净化、化学吸附方面有良好的效果[8,31]。刘超等[32]在600 °C下直接炭化油茶果壳，制得BET比表面积为1 244 m2/g的油茶果壳炭，对油烟吸附量达378.79 mg/g，热力学参数表明吸附过程是一个自发放热的物理过程。刘雪梅等[33]用0.1 g碳酸钾（K2CO3）改性的油茶壳活性炭去除废水中的氨氮，去除率可达50.3%。Liu等[34]用乙醇/NaOH改性油茶果壳，提高了油茶果壳对溶液中Cr(VI)和Cu(II)的吸附，其最大吸附量分别为16.39 mg/g和27.26 mg/g，而未改性油茶果壳的最大吸附量仅为6.34 mg/g和9.89 mg/g。Mei等[35]通过一步法煅烧油茶果壳的锆浸渍副产物，成功制备了具有优良氟化物吸附性能的二氧化锆生物炭（ZrO2/BC）。生物炭表面携带ZrO2颗粒。ZrO2/BC在pH值3～9范围内均能保持吸附能力。Li等[36]通过水热碳化结合物理活化或氢氧化钾（KOH）化学活化技术，直接从油茶废壳中制备出具有可控多孔结构的碳微球。Ma等[37]进一步通过水热碳化，退火处理和KOH化学活化技术，在间苯三酚的辅助下，从废油茶壳中成功制备了多孔碳微球。所制备的微孔和中孔碳微球可用于抗癌药物5-氟尿嘧啶的释放。Zhao等[38]借助邻苯三酚，从废弃的油茶果壳中直接成功制得的磺酸基团官能化的芳族碳微球(Ar-CMSs–SO3H)具有很高的活性，有望用作低成本的高效催化剂。

油茶果壳活性炭可作为超级电容器正极材料。Zhai等[39]以油茶果壳为原材料，通过化学活化法，在NH3的氛围中制备了掺氮的多孔活性炭。结果表明：与纯活性炭相比，所制备的油茶果壳基掺氮多孔活性炭的电容(191 F/g)几乎是纯活性炭电容(51 F/g)的4倍。Liang等[40]通过微波辅助碳化和KOH活化油茶果壳，制备了一种富氧多孔碳。这种多孔碳具有三维多孔结构和丰富的氧功能(C/O比为1.66)。由于这些丰富的含氧官能团，多孔炭表面表现出了优异的超级电容器性能。Ma等[41]通过K2CO3浸渍油茶果壳并在900 °C下碳化1 h后，得到具有1 479 m2/g大比表面积和0.832 cm3/g孔体积的活性炭，首次利用油茶果壳生物炭作为锂离子电池正极材料，并在250次循环后几乎100%保持原有电流密度。

2.3 制备生物质能源

生物质能源可以通过热化学降解转化为高性能的燃料，并从中提取多种高附加值化学品，将成为一种重要的新型能源[42]。未经加工处理直接燃烧是目前处理油茶果壳的主要方法之一，产生的主要大气污染物为CO、NOx[43]。以油茶果壳制备生物质能源将降低污染物的排放，并实现废弃物资源化利用。Yang等[43]采用热重-气相色谱/质谱法（TG-GC/MS）和热重法分析了废弃油茶果壳的热解产物、热性能和动力学特性，并采用分布式活化能模型（DAEM）研究了其动力学和活化能。Lei等[44]对油茶果壳中的半纤维素进行了碱处理提取和使用不同浓度的乙醇沉淀，利用热重分析仪研究了油茶果壳半纤维素的热解动力学，为油茶果壳半纤维素的热化学转化提供基础理论支持。Wang等[45]研究了油茶果壳连续热解产生的重焦油的燃烧动力学，采用TG-DSC进行燃烧研究，发现燃烧过程可分为三个阶段：低沸组分的挥发、轻组分的分解和燃烧、重组分和焦炭的燃烧，并将Avrami / Erofeev方程用于确定重焦油的燃烧机理和动力学参数。

在燃烧及热解应用方面，Tan等[6]发现在3种温湿度（15 °C-50%，35 °C-50%和35 °C-80%）下储存32 d后的油茶果壳能有效降低其半纤维素含量、体积密度、造粒能耗，更容易热解，并表现出更高的燃烧稳定性。Fang等[46]分别对油茶果壳粉碎或颗粒化处理，并在流化床中燃烧，发现处理后所有污染物排放量均低于我国台湾城市固体废物焚烧炉的最低标准。Fan等[5]分别采用水热碳化、烘焙和热解法，研究了三类油茶果壳生物炭的特性。与原料和其他两种生物炭相比，热解法制得的生物炭具有相当优越的比表面积和疏水性等物理化学性能，并且热值较高，能够替代褐煤或半无烟煤。Deng等[47]将油茶果壳和固体废弃物以3∶7质量比混合，发现700 °C下，以HZSM-5和CaO作为催化剂热解时，表观活化能最低。Wang等[48]开发了一种连续快速微波辅助热解系统，用油茶果壳生产生物油和生物炭，产量随温度的升高而下降。由油茶果壳制得的生物油中，酚类、醛类和醇类的含量高于从稻草中提取的生物油。

2.4 制备纳米纤维材料

纳米纤维素（CNC）主要是以植物纤维为原料，以化学、物理或生物法制得的至少有一维空间尺寸达到100 nm以下的纤维素，具有高纯度、高聚合度、高强度、高结晶度、高亲水性等优点，在功能材料、食品、医药、造纸、纺织等领域具有广阔的应用前景。油茶果壳可提取出高质量的CNC，从而实现油茶果壳高价值资源化利用[49-50]。姚进等[51]采用亚硫酸盐蒸煮和过氧化氢漂白脱除油茶果壳中非纤维组分，经硫酸热水解得到结晶度为68%的CNC，压滤制得纳米纤维素透明薄膜，在600～800 nm波段处透光率为76%～81%。Yao等[52]进一步将油茶果壳连续进行碱提取、过氧化氢漂白和酸水解，以去除非纤维素成分并释放CNC。衍生的CNC具有针状结构，平均直径和长度分别为 （6±2）nm和（500±100）nm，结晶指数提高到72%，热分解温度达230 °C。CNC经真空压滤形成纳米纸，显示300～800 nm波段处90%以上的高可见光透过率。史军华等[50]用丁酸酐对油茶果壳酸水解提取的CNC进行表面修饰，并通过溶剂浇铸法生产了用CNC增强的聚乳酸（PLA）复合薄膜。丁酸酯化纳米纤维素(BCNC)能稳定分散在非极性有机溶剂中，改善了CNC的团聚现象。基于BCNC与PLA基体间的界面结合优于未改性的CNC，所制得的PLA/BCNC复合膜拥有良好的力学性能、光学性能和阻隔性能。

2.5 制备生物质复合材料

近年来我国木材工业发展迅速，人造板、家具、巨大的工业用材需求致使近几年我国木材缺口每年都在1亿m3以上。我国木材进口额已超过钢材，仅次于石油而位居第二[53]。以油茶果壳全部或部分代替木质材料，可有效解决原材料供应不足的行业难题，然而目前对油茶果壳制备生物质材料的研究尚未深入。彭开元等[54-55]利用不同胶黏剂种类、碎料形态及碱处理油茶果壳以制备刨花板，但最终油茶果壳刨花板的力学性能均未达到国家普通刨花板的标准要求。Kamran等[56]将质量50%的油茶果壳刨花和50%的商用木刨花混合，以8%的异氰酸酯作为胶黏剂制备单层刨花板，所制得的板材静曲强度（MOR）达13.4 N/mm2，弹性模量（MOE）达1 840 N/mm2，内结合强度（IB）达1.22 N/mm2，满足EN 312标准《刨花板规范》中家具用刨花板的要求。在油茶果壳基聚合物复合材料方面，彭开元[54]发现在油茶果壳粉粒径0.2～0.3 mm，油茶果壳粉含量40%，添加3%KH550偶联剂条件下制备的油茶果壳/聚丙烯（PP）复合材料综合力学性能较佳，并与杨木/PP复合材料相比，冲击强度和静曲强度相当。1%NaOH溶液常温预处理油茶果壳对油茶果壳/PP复合材料的弹性模量提高显著，添加5%硼酸对油茶果壳复合材料阻燃性能具有改善效果。

3 结语

目前，油茶果壳的综合利用研究在有机物提取、活性炭制备、能源转化等方面已取得一些重大进展。为充分实现对油茶果壳的资源化利用，实现其经济效益，还应建立起顺序提取油茶果壳有机物调控机制；设计油茶果壳活性炭、生物炭、生物油等产品的量产路线；挖掘油茶果壳潜在药物价值；提升油茶果壳基纳米纤维素及生物质材料的各项性能。这对于实现我国每年百万吨油茶果壳废弃物的全组分高值化利用，具有非常重要的意义。