催化裂化再生烟气三氧化硫的排放和控制

2021-12-25王宽岭王学海张诗博

辽宁化工 2021年5期

王宽岭，王学海，张诗博

（1.中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；2.中国石油安全环保技术研究院有限公司大连分院，辽宁大连 116031）

近年来，国家针对石化行业制定了严格的大气污染物排放标准，二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）以及粉尘得到了有效的控制[1-4]。烟气中三氧化硫（SO3）的危害和控制问题开始逐渐引起人们的关注。催化裂化（FCC）是石油加工过程中重油轻质化的主要手段之一，FCC装置在炼厂起着举足轻重的位置。沉积在FCC催化剂上的硫在再生过程中生成主要的大气污染物二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)，其中SO3约为10%左右的比例。虽然SO3浓度不高，但是相比较SO2其具有更高的毒性和腐蚀性，会对FCC装置产生一系列的潜在危害；SO3会形成硫酸气溶胶，进入大气后还会发生一系列反应形成细颗粒物(PM2.5)，形成灰霾和酸沉降污染，对公众健康和生态环境的影响也比SO2高很多[5]。但目前对FCC再生烟中SO3的排放限值还没有出台相关的标准和规定。

本文针对FCC再生烟气中SO3的生成原理、产生的系列危害、相关的排放标准和分析方法进行了综述，分析了SO3的源头减排、过程控制及脱除技术，对比了不同技术方法的优缺点。

1 SO3的产生、危害和分析

1.1 SO3的来源

1)FCC催化剂再生过程

FCC再生烟气中SO3主要产生于待生催化剂再生过程，焦炭中含有的硫和氧在高温(660～720 ℃)下生成SO2，另外在催化剂(或助剂)中贵金属铂(Pt)和过渡金属钒(V)与铁(Fe)等金属氧化物的共同作用下，少量的SO2被进一步催化氧化生成SO3。不仅烟气温度和O2含量，SO2浓度高低和催化剂种类也会影响SO3的产生。温度升高可以提高SO3的生成速率和催化剂的活性，从而提高再生过程中SO3的浓度[5]。

FCC催化剂的再生方式决定了烟气中过剩氧的含量和还原性气体中还原性气体CO的含量，导致不同再生方式FCC烟气中SO3浓度相差很大，例如国内某炼厂中两套催化裂化装置采用富氧再生的FCC装置烟气中的SO3浓度是采用贫氧再生的FCC装置烟气中的SO3浓度的两倍[6]。

2)烟气脱硝过程中产生的SO3

目前国内FCC再生烟气脱硝主要采用的是氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR），脱硝催化剂的活性组分主要是V2O5。SCR脱硝催化剂有一个主要的副反应就是能将烟气中SO2催化氧化为SO3，催化剂中V2O5含量与壁厚、烟气温度等会对SO3转化率起到重要的影响。实际应用中，通过调整催化剂的相关参数使再生烟气中的SO2转化为SO3的比例不超过1%[7,8]。

3)FCC再生烟气湿法脱硫的影响

净化烟气中SO3和水蒸气亲和力较大，在低温条件下容易形成硫酸雾气溶胶。由于湿法烟气脱硫(WFGD)吸收塔(洗涤塔)的操作温度较低，通常在150 ℃以下，烟气中的大部分SO3和水蒸气反应后形成硫酸气溶胶。WFGD对SO2去除率较高，但是对SO3脱除效率有限，导致大部分SO3以硫酸气溶胶形式随净化烟气排入大气，进一步造成有色烟雨的视觉污染[9]。

1.2 SO3的危害

当再生烟气中SO3浓度超过一定浓度后，会对余热锅炉(或CO锅炉)炉膛下游省煤器造成严重的腐蚀和结垢，降低换热效率，增加维修和更换的成本。在脱硝反应器中，会有微量的逃逸NH3与SO3反应生成硫酸铵盐，反应产物主要为硫酸铵[(NH4)2SO4]和NH4HSO4，一方面容易导致催化剂微孔堵塞而降低催化剂有效活性，还会随烟气进入余热锅炉(或CO锅炉)炉膛下游设备并沉积在换热器表面，引起积灰、结垢、堵塞和腐蚀。

通过烟囱排放到大气环境中的硫酸气溶胶会进一步使烟气变地浑浊，在一定的气象条件下同出现“蓝烟”。亚微米级的硫酸气溶胶排出烟囱后会继续反应生成硫酸盐，形成的二次颗粒，增加大气中PM2.5的含量，从而出现雾霾和酸雨等现象，造成环境污染并使人体健康受到危害。

1.3 SO3 排放标准

目前，国内外对于FCC装置烟气还没有明确的SO3排放标准，但是对于燃煤锅炉烟气来说都制定了相关标准。在美国燃煤电厂锅炉中最严的SO3排放标准要求为低于6 mg·m-3。我国针对燃煤电厂出台了一系列的多污染物协同治理政策：《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》中规定：支持同步开展大气污染物联合协同脱除，控制三氧化硫、汞、砷等污染物排放。目前，在地方标准中，上海市大气污染物综合排放标准(DB 31/933—2015)对硫酸雾的排放限值规定为5 mg·m-3。

1.4 SO3 相关分析方法

SO3检测方法主要包括烟气的采集和SO3的分析。其中烟气的采集方法主要是控制冷凝法和异丙醇吸收法，由于SO3的性质活泼，在烟气的采集过程中容易产生误差。

针对固定污染源废气中硫酸雾的测定，环保部于2016年3月发布了《固定污染源废气硫酸雾的测定-离子色谱法》(HJ 544—2016，替代HJ 544—2009，2016年5月1日实施)，该标准采集样品包括硫酸小液滴、SO3及颗粒物中的可溶性硫酸盐。

火电厂烟气中SO3测试方法-控制冷凝法(DL/1990—2019)，该标准采集样品包括烟气中气态SO3、气溶胶状态的硫酸雾和可溶性硫酸盐等不同形态的SO3。

2 烟气SO3控制及脱除技术

2.1 降低再生烟气SO3排放措施

1)源头控制技术

对催化原料进行加氢脱硫处理可以有效地从源头减少再生烟气中SOx的排放。通过预先降低原料中的硫含量可以减少再生烟气中的SO2和SO3浓度，由于原油中含硫化合物加氢难度不一，因此，通过利用催化裂化原料进行加氢预处理脱硫具有一定的局限性并且费用偏高。

2)过程控制

FCC催化剂的再生方式对烟气中SO2的转化有一定的影响。不完全再生条件下烟气中O2含量一般少于0.5%，而CO含量较高，SO2转化为SO3是一个可逆的平衡反应需要氧气的参与。在不完全再生工艺条件下，烟气中氧的体积分数低于0.5%，不利于SO2转化为SO3。选择不完全再生可以降低FCC催化剂再生过程中烟气中SO3含量。

使用硫转移助剂也可以降低再生烟气中SO3的排放，但是具有一定的局限性。硫转移剂适用于烟气中O2含量高的完全再生方式的催化裂化装置，SO3在再生器中直接被硫转移剂(或助剂)吸附和转移，在再生器中以H2S形式回收，同时可以减少后续湿法脱硫高浓度含盐污水排放[9-13]。

2.2 降低SCR脱硝反应器出口SO3浓度

SCR脱硝催化剂的活性组分含量和系统反应温度对催化剂的脱硝活性有很大的影响。反应温度过高可以使催化剂具有高的脱硝活性，但同时也提高了SO2和NH3的氧化副反应效率，不但会增加SO3生成量，还会降低NOx脱除效率。研究开发新型的高活性低SO2氧化率的SCR脱硝催化剂，可以有效地降低SO3的产生量，在脱硝系统设计时，同时应该考虑采用合适的SCR脱硝反应温度和反应空速、NH3/NO比例等参数来降低SO2转化为SO3的转化率，减少SO3生成量[9]。

2.3 烟气冷凝相变凝聚脱除SO3技术

烟气冷凝技术是利用空气或循环水等冷媒等进行换热降低烟气温度，可以实现同时脱除SO3+除尘+收水+余热回收等多重功能。相变装置需要配置在湿法脱硫装置后，湿法脱硫装置出口的烟气中含有大量水蒸气，能达到饱和状态。烟气温度急剧降低时水蒸气发生冷凝从而与气体分离，由于凝结过程属于非均相成核过程，硫酸雾气溶胶等细颗粒物会经历成核-长大-凝聚过程，从而实现SO3、粉尘、水蒸气和热量的协同脱除[14-15]。

2.4 湿式静电除尘(除雾)器

湿式静电除尘(除雾)器(WESP)在燃煤电厂应用比较广泛，一般置于烟气脱硫塔后用于饱和烟气中颗粒物的脱除。WESP可用于脱除含湿气体中的细颗粒物(PM2.5)、酸雾、液滴、气溶胶等，有效捕集和脱除亚微米颗粒和酸雾，脱除效率可以达到90%以上，目前国内已经有部分炼厂的催化裂化装置采用WESP技术进行硫酸雾的脱除，但其存在建设费用和运行成本较高，运行不稳定，电压不稳、短路、放电、装备腐蚀等问题，故障率高，不易于长周期稳定运行的不足[15-18]。

2.5 碱基吸附剂喷射脱除SO3技术

碱性吸附剂喷射技术可有效降低烟气中SO3的含量，目前在燃煤电厂应用较多。影响SO3的脱除效率的因素的主要有：吸附剂种类及物化性质、吸附剂喷射方式和喷射位置、吸附剂与烟气的混合均匀性及停留时间，其中吸附剂的类型及喷射方式对SO3的脱除效果影响最大[19]。碱性吸附剂类型主要分为钙、镁、钠基等碱性吸附剂。吸附剂喷入的形式主要分为干式粉末或湿式溶液。其中碱基吸附剂溶液喷射方式可以取得较好的分散形式、去除率和选择性。吸附剂喷射位置主要位于省煤器与SCR之间或SCR与空预器之间。碱基溶液喷射脱除SO3技术有利于形成细小的吸附剂微粒，可以增加分散性和反应面积，有利于效率和选择性的提高。在相同吸附剂用量的条件下，相比碱基干粉喷射技术，碱基溶液喷射脱除SO3的效果更好[20]。随着国家对炼化企业大气污染物的排放控制，FCC装置产生和排放SO3带来的危害迫切需要解决，下一步应该开展FCC装置碱基吸附剂喷射脱除SO3技术的开发和应用。