粉煤灰堆场基质-农作物系统中重金属生态风险及健康风险评价

2021-12-25王晓睿高秉婷吴永贵杨开智

有色金属（矿山部分） 2021年6期

王晓睿，高秉婷，吴永贵，2，3，郑煜，杨开智，谢荣

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵阳 550025；2.贵州大学应用生态研究所，贵阳 550025；3.贵州喀斯特环境生态系统教育部野外科学观测研究站，贵阳 550025)

粉煤灰是燃煤电厂中煤灰燃烧后产生的细颗粒物料，常用作混凝土掺混料、填充剂、吸附剂和建筑材料等[1]。粉煤灰因煤炭中伴生重金属矿物的存在而含各类重金属，经过长期露天堆置后的风吹、日晒、雨淋，其中的重金属会通过物理搬运、浸提、风化等途径迁移至周边环境中，将可能对周边环境生态造成负面影响[2-3]。当前在我国倡导废物资源化利用的驱动下，大量农林废物及工业废物被再次利用，富含多种矿物质及重金属的粉煤灰亦被大量用作农业改良剂和农肥，其可能带来的环境及健康风险是当下关注的焦点[4-5]。有研究者[6]以粉煤灰作为改良剂用于污染废弃地的复垦，发现粉煤灰可改变环境介质的酸碱性和重金属赋存形态，进而降低环境重金属浸提率和毒性，也有研究认为粉煤灰富含的矿物质可增加土壤养分并促进复垦植物生物量和作物产量的增加[7]。部分实验结果表明，利用粉煤灰作为塌陷区复垦土壤改良剂并在其上种植谷物类作物后，籽粒中的重金属含量符合国家有关标准[8]。然而，当前也有许多观点认为粉煤灰作为改良剂在一定程度上会提高复垦土壤中重金属的生物利用性[9]，促进重金属被植物根系吸收进而迁移至各个组织器官[10]。因此，有关矿山采选冶废弃地经粉煤灰复垦改良后，其种植农作物中重金属的健康风险倍受广大学者及百姓关注[11-12]。

贵州处于土地极为稀缺、生态较为脆弱的世界最大面积喀斯特中心，该区域因拥有丰富的煤矿而建设了众多大型燃煤电厂，成为“西电东送”的主战场。与此同时，遍布于喀斯特山区的燃煤电厂长期燃煤产生大量粉煤灰，这些粉煤灰在山区电厂周边山沟峡谷或坡面大量露天堆置后成为了山区少见的较为平整开阔、面积达到数万乃至数百万平米的“坝子型”粉煤灰堆场。这些粉煤灰堆场往往被极为缺地的周边农户用于大面积种植多种农作物，然而其耕作层基质和农作物是否存在相关环境风险、生态风险及健康风险迄今尚无相关报道。已有的与粉煤灰及农作物有关的研究大多通过在土壤中混合部分粉煤灰进行室内或盆栽实验进行[13-15]，而田间条件下研究粉煤灰堆场上直接大面积种植各类农作物后粉煤灰基质和其上多种农作物中重金属生态风险与健康风险方面的研究资料至今鲜见。为此，本文以位于贵阳市的某大型粉煤灰堆场上周边农户在粉煤灰中大面积直接种植的多种农作物为研究对象，研究了其耕作层的粉煤灰基质和其上种植的不同类型农作物，包括禾本科作物-玉米、豆科作物-花生、茄科作物-辣椒及茄子、葫芦科作物-南瓜和菊科作物-向日葵可食用部分中重金属Cd、Cr、Cu、Pb、As的含量及污染水平，在此基础上利用污染指数(Pi)、综合污染指数(PN)、生态危害指数(RI)和健康风险指数(HRI)综合分析了研究区粉煤灰堆场基质及其上种植的不同类型农作物可能会给消费者造成的健康风险，以期对该区域乃至全国燃煤企业粉煤灰的合理堆存及其科学资源化利用、粉煤灰堆场的科学复垦及有效管理、保障粉煤灰堆场区域农产品安全生产和环境生态风险与人体健康风险提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区内的粉煤灰堆场距贵州省清镇市红枫湖镇原清镇电厂(已拆除多年)5 km，且紧邻红枫湖(图1)。该粉煤灰堆场为电厂周边山区沟谷堆填而成，初始堆置时段距今已约35年，是原电厂粉煤灰堆放的主要场所。堆场总体呈南北向长约1 700 m、东西向宽约750 m，面积约1.3 km2，呈现外观平整开阔的“山区坝子”地貌，现存粉煤灰约1 527万m3。所在区域属亚热带季风气候，年降雨量为1 186.7 mm，日最大降雨量221.2 mm。堆场周边分布多个自然村寨及居民聚集区，由于周边主要为山地和水库，居民耕地较为缺乏，致使居民无组织大面积地在平坦的粉煤灰堆场上直接耕种玉米、辣椒、花生、南瓜、茄子、向日葵等多种农作物，自用或售卖于周边城镇。

1.2 样品采集与处理

于2018年9月采集研究区粉煤灰堆场上种植的不同类型农作物，包括禾本科作物-玉米、豆科作物-花生、茄科作物-辣椒及茄子、葫芦科作物-南瓜和菊科作物-向日葵，每个作物样品采集10～12株。采样点位布设均匀分布于整个粉煤灰堆场(具体采样位置如图1所示)。将采集的作物样品用自来水洗净浮尘，再用超纯水洗2次，然后用吸水纸吸干表面水珠后，烘干、磨碎、过筛保存备用，粉煤灰基质样品经风干、磨细过筛后装袋备用。

图1 粉煤灰堆场基质及农作物采样点位布设Fig.1 Sampling sites placement in fly ash stacking yard

1.3 样品分析方法

粉煤灰样品采用US EPA 3052[16]、微波消解ICP-AES法[17]进行分析测试；作物可食用部分重金属含量参照国家相关标准分析测试(SN/T 0448—2011)和食品中重金属测定ICP-AES法[18]进行消解和测定。

1.4 粉煤灰堆场基质和农作物重金属评价方法

1.4.1 粉煤灰堆场基质重金属潜在生态风险评价

采用潜在生态风险评价对该粉煤灰堆场基质重金属进行评价，由HAKANSON[19]提出的潜在生态风险评价法，具体公式如下：

(1)

(2)

表1 潜在生态危害系数和危害指数(RI)与危害程度的关系

1.4.2 粉煤灰堆场基质农作物重金属污染评价

粉煤灰堆场基质及农作物重金属污染评价临界值以我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)和《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、铬、镉、汞、硒、砷、铜、锌等8种元素限量》(NY 861—2004)为依据，采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法进行评价[23]。

1)单因子污染指数计算方法。计算公式为：

(3)

式中，Pi—污染物i的单因子污染指数；Ci—污染物i的实测含量，mg/kg；Si—污染物i的评价标准临界值，mg/kg。单因子污染指数评价标准见表2。

表2 农作物中重金属的标准限值

2)内梅罗综合污染指数法的计算公式为：

(4)

式中，PN—农作物可食用部分中重金属的综合污染指数；Pi均—重金属单项污染指数的平均值；Pi最大—重金属最大单项污染指数。内梅罗污染指数评价标准如表3所示。

表3 重金属污染指数评价标准

1.4.3 粉煤灰基质种植农作物摄入的健康风险评价

通过危险商法对居民食用该粉煤灰堆场基质种植的主导农作物健康风险进行评价[24]，其中污染物经农产品的日平均摄入量(DIM)计算公式为：

而对行业专家主观意见的分析，目标是找出专家的关注点，以及随着年份变化关注点的发展变化趋势。课题组摸索出一套数据采集和清洗的方法，自主开发软件，以自动运行的方式对知网论文数据进行全文搜索，可以得到近似全样本，且时间很短。再对数据进行中文分词、智能语义分析，实现数据自动采集、清洗和去噪，筛选出对评价因子研究有价值的专业词汇。

(5)

式中，DIM—经农作物摄入污染物平均日摄取量，mg/kg；Cm—农作物中污染物含量，mg/kg；Cf—转化因子0.085；Di—人体每日对农作物的食用量，kg，参照暴露因子手册US EPA和结合当地居民的饮食习惯，确定研究区成人玉米的摄入量为0.15 kg/d，蔬菜的摄入量为0.35 kg/d，花生的摄入量为0.05 kg/d，向日葵的摄入量为0.1 kg/d；儿童玉米的摄入量为0.1 kg/d，蔬菜的摄入量为0.23 kg/d，花生的摄入量0.02 kg/d，向日葵的摄入量为0.03 kg/d；Bw—体重，kg。

单一重金属的健康风险指数(HRI)的计算公式为：

(6)

式中，HRI—健康风险指数；RfD—重金属暴露参考剂量，mg/(kg·d)；HRI>1表明该污染物可引起人体的健康风险，而健康风险指数越大表明该污染物对人体健康风险越大；HRI<1表明该污染物不会引起人体的健康风险。式(5)和(6)中部分参数见表4。

表4 农作物健康风险评价模型参数取值

2 结果与分析

2.1 粉煤灰堆场基质中重金属生态风险评价

由表5可知，研究区粉煤灰基质pH为7.61，总体上处于弱碱性水平，同时基质中的有机质含量为24.53%。在研究区粉煤灰基质的各重金属中，以Cu的含量最高，为361.38 mg/kg；以Cd的含量最低，为9.39 mg/kg。研究区粉煤灰基质中各重金属的潜在生态危害系数和潜在生态危害指数如表6所述。由表6可知，研究区粉煤灰基质中Cd的相对危险系数最高，其潜在相对危险系数和潜在实际危险系数分别为1 760.62和563.4，其危害程度均为极强。Cr和Pb的相对危险系数较低，其相对危害系数和实际危害系数均为轻微。研究区粉煤灰基质的潜在生态危害指数均为很强，其实际危险系数相对较低为710.67，但仍超过很强的潜在生态危害指数界限(600)。

表5 粉煤灰基质的重金属含量及有机质含量

表6 重金属的潜在生态危害程度

2.2 粉煤灰堆场基质上不同类型农作物可食用部分中各类重金属的污染差异

研究区粉煤灰堆场基质上采集的不同类型农作物可食用部分中重金属含量分析结果(图2)表明，不同类型农作物对粉煤灰基质中不同种类重金属的吸收及在可食用部分组织器官中的分配存在明显差异。其中，禾本科植物玉米中不同重金属含量从大到小依次为As(6.25～43.15 μg/kg)>Pb(1.10～17.45 μg/kg)>Cd(2.24～3.92 μg/kg)>Cr(1.4～3.395 μg/kg)>Cu(0.19～6.9 μg/kg)；茄科植物辣椒中不同重金属含量由大到小依次为As(9.45～55.50 μg/kg)>Cu(7.6～29.45 μg/kg)>Pb(2.59～10.15 μg/kg)>Cd(1.42～1.84 μg/kg)>Cr(0.86～1.75 μg/kg)；另一茄科植物茄子中不同重金属含量由大到小依次为Pb(435.22～575 μg/kg)>As(412.65～477.5 μg/kg)>Cu(109.35～139 μg/kg)>Cr(87.25～108.5 μg/kg)>Cd(39.25～83.5 μg/kg)；豆科植物花生中不同重金属含量由大到小依次为Pb(535.72～565.16 μg/kg)>As(446.34～469.51 μg/kg)>Cu(128.51～137.8 μg/kg)>Cr(100.73～107.34 μg/kg)>Cd(42.20～44.6 μg/kg)；葫芦科植物南瓜中不同重金属含量由大到小依次为Pb(453.67～581.89 μg/kg)>As(453～570 μg/kg)>Cu(96.42～114.74 μg/kg)>Cr(79.98～106.5 μg/kg)>Cd(33～44.75 μg/kg)；而菊科植物向日葵中不同重金属含量由大到小依次为Pb(498.22～560 μg/kg)>As(415.78～466.50 μg/kg)>Cu(11.25～138.50 μg/kg)>Cr(89.25～107.50 μg/kg)>Cd(42.15-82.50 μg/kg)。从结果可以看出，研究区粉煤灰堆场基质上种植的各类农作物中均富集了大量的不同种类的重金属，在其上生长的农作物由此可能存在一定的健康风险。

图2 粉煤灰堆场基质上不同类型农作物可食用部分各类重金属的含量Fig.2 Contents of heavy metals in edible parts of different crops in fly ash stack matrix

2.3 粉煤灰堆场基质上不同类型农作物中重金属的污染评价

由式(3)和(4)计算粉煤灰堆场基质上种植的不同类型农作物中重金属的单因子污染指数(Pi)和综合污染指数(PN)结果(表7)。由表7可知，研究区粉煤灰堆场基质上种植的花生、南瓜、茄子和向日葵均存在不同程度的污染。其中，花生与向日葵为重污染，南瓜为中污染，茄子为轻污染。根据重金属污染指数分级标准(表3)可知，四种农作物中Pb和As污染严重。其中花生中的Pb和As、向日葵中的As的单因子污染指数均超过3，为重污染重金属。其中，研究区粉煤灰堆场基质上种植的玉米和辣椒均为安全，其中各种金属的单因子污染指数均低于1，均为清洁。

2.4 粉煤灰堆场基质上不同类型农作物摄入的健康风险评价

根据研究区粉煤灰堆场基质中6种主要类型农作物的重金属平均含量及成人与儿童分别对不同种农作物的摄入量，利用式(5)和(6)对两种消费人群进行不同作物中重金属的摄入量(DIM)及健康风险指数(HRI)的估算。结果(表8)表明，重金属Cd、Cr、Cu、Pb和As的DIM最大值均来源于对南瓜和茄子的摄入，其中儿童摄入茄子与南瓜后，重金属As的DIM值超过RfD值，这可能带来健康风险。

农作物单因子污染指数(Pi)CdCrCuPbAs综合污染指数(PN)污染等级玉米3.92E-023.40E-036.90E-048.73E-022.16E-011.68E-01安全辣椒9.20E-033.50E-032.95E-033.38E-021.11E-018.48E-02安全花生8.92E-022.14E-011.37E-025.65E+004.70E+003.95E+00重污染南瓜2.24E-012.13E-019.64E-032.27E+001.14E+002.13E+00中污染茄子4.18E-012.17E-011.39E-021.92E+009.55E-011.83E+00轻污染向日葵1.65E-012.15E-011.39E-022.80E+004.67E+003.65E+00重污染

表8 粉煤灰堆场基质不同类型农作物重金属的每日摄入量(DIM)和风险指数(HRI)

3 讨论

研究区粉煤灰基质总体处于偏碱性，其中有机质含量为24.53%。研究表明植物种植基质的酸碱性和有机质含量在一定程度上可增加作物可食用部分重金属风险[28]。而土壤中水溶态重金属含量会随体系pH的升高而降低，而交换态重金属反而会相应降低[29]。也有实验发现西北地区土壤高pH值是引起重金属Cd和Pb吸附及解析量改变的原因之一[30]。另一方面土壤有机质也会通过与重金属形成络合物，影响重金属元素在土壤中的迁移转化[31]。

研究区粉煤灰基质重金属评价中分别采用现代工业化前正常颗粒沉积物中重金属最高背景值和红枫湖周边土壤重金属含量作为参照标准[20]，前者反映粉煤灰堆场的实际污染程度，后者反映堆场相对于周边环境的相对污染程度，通过两者相结合综合反映粉煤灰堆场潜在生态危害程度。粉煤灰基质中Cd的含量相比其他重金属较低，但由于Cr相对危险系数(30)较高且环境背景值较低，其相对危险系数和实际危险系数均为极强。在相关研究中也发现，土壤中Cr具有移动性强、高毒性、难降解等特点[32]。自2013年“镉米事件”爆发后，镉及镉化物的致癌性被广泛证实，故而其在粉煤灰基质中的高含量很可能对周边居民带来健康风险[33-34]。潜在生态危害指数为各重金属潜在生态危害系数之和，研究区堆场相对危害指数和实际危害指数均以超过600为很强。研究得出RI的大小与参评污染物的种类和数量有关，污染物的数目越多、毒性越强，RI值就越大[19]。在本文中我们仅讨论五种重金属的潜在生态危害系数，如果继续研究统计其他有毒有害重金属，那么潜在生态危害指数还会进一步增大。就已知的五种重金属潜在生态危害系数和潜在生态危害指数来看，研究区粉煤灰基质的潜在危害值得引起更多的重视。

通过对研究地的农作物进行重金属单因子污染指数(Pi)和综合污染指数(PN)分析发现，研究区种植的花生和向日葵污染程度较为严重，均为重污染。这与SHARMA[35]的研究结论相似，花生与向日葵等籽粒富含油脂类作物的重金属富集量较大，若在重金属含量高的基质中种植可能会带来严重的污染风险。令人深思的是通过农作物摄入的健康风险评价发现，重金属污染较为严重的花生与向日葵带来的健康风险有限，反而南瓜和茄子经过长期食用后会对儿童产生一定的健康风险。究其原因，花生与向日葵等油脂类作物的重金属富集量虽较大，但每日的摄入量较小，其带来的健康风险有限。

贵州地处世界最大的喀斯特中心，其耕地面积较少，大量居民在粉煤灰填埋覆盖形成的平地“坝子”上种植农作物。研究地所在清镇堆场“坝子”是贵州地区众多粉煤灰堆场的一个缩影，堆场周围有大量居民聚居地，且以留守老人和儿童居多。在西南地区，茄子、南瓜等为当地人主要蔬菜作物，其摄入量较大，如果大量摄入重金属含量超标的作物将可能带来严重健康风险[36]。在研究区粉煤灰堆场上种植的茄科植物(茄子)和葫芦科植物(南瓜)等作物产量较大，如不妥善管理，该堆场上的农作物流入周边城镇市场后将会给周围居民带来明显的健康风险。综上所述，在粉煤灰堆场上直接种植农作物或利用粉煤灰作为农田土壤的改良剂时，需考虑所种植农作物的重金属富集能力，特别是种植当地居民摄入量较大的农作物时，尤其要注意其可能带来的健康风险。