合成氨装置用耐火材料的发展（二）

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州 510300）

3 我国合成氨装置用耐火材料的发展

我国上世纪70年代初开始引进大型合成氨装置（及尿素装置）以来，转化炉或气化炉所用耐火材料国产化问题一直受到有关主管部门及耐火材料厂家的重视。以天然气和石脑油为原料的二段炉及以渣油为原料的气化炉，均采用刚玉质耐火材料做炉衬及隔热层；而以煤和石油焦为原料的气化炉，均采用Cr2O3-Al2O3-ZrO2系耐火材料。我国是耐火材料制造大国，技术力量雄厚，生产的耐火材料品种齐全，针对合成氨装置用耐火材料，以洛阳耐火材料研究院为首，迅速进行开发研究，并在较短时间内取得可喜成果。我国合成氨装置用耐火材料发展情况大致如下。

3.1 刚玉质耐火材料［6］

3.1.1 刚玉砖

首先进行国产化开发与应用的是以石脑油和渣油为原料的合成氨装置用刚玉质耐火材料。上世纪80年代初，我国镇海石化总厂（镇海炼化）、乌鲁木齐石化总厂（乌石化）和宁夏化工厂（宁夏石化）同时从日本引进美国德士古公司专利产品——300kt／a合成氨装置渣油气化炉，内衬优质刚玉砖等耐火材料由日本大阪窑业株式会社提供。我国迅速展开试验研究，生产的高纯刚玉砖产品，其理化指标和使用效果均优于日本产品：1987年以来，在乌鲁木齐石化总厂渣油气化炉上使用，平均使用寿命达8800h，而日本所产炉砖的使用寿命为5583.3h；镇海石化总厂渣油气化炉国产耐火砖使用寿命达30个月以上，约21600h。为比较不同高纯刚玉砖的使用效果，还进口了美国诺顿公司的名牌产品AH-199B型和AH-199H型刚玉砖，在引进的渣油气化炉上使用，其使用效果与国产高纯刚玉砖相似——国产高纯刚玉砖使用效果在1992年至1993年上半年达到了AH-199B型刚玉砖的水平，并在1993年至1995年达到了AH-199H型刚玉砖的水平。自1988年以来，国产电熔再结合刚玉砖、刚玉空心球砖、刚玉浇注料、刚玉耐火泥等耐火材料均得到良好发展。

3.1.2 高纯刚玉砖［7］

起初采用电熔刚玉为原料、全电熔刚玉配料，生产电熔再结合刚玉砖，在1800℃以上高温下烧制制品，尚不能完全烧结，制品的气孔率高（＞20%）、耐压强度低（＜40MPa）；后引入部分微粉和少量活化Al2O3晶格的添加剂，促进其烧结，并促进刚玉砖在烧成过程中形成条柱状晶体，有效提高了其强度和抗热震性。国产电熔再结合刚玉砖产品在德士古渣油气化炉上使用，使用效果与AH-199B型刚玉砖相似。随即又采用烧结刚玉和板状刚玉为原料，加入α-Al2O3微粉，所得刚玉砖的耐压强度、体积密度、热震稳定性等质量指标显著提高——配料中引入1% ～2%的α-Al2O3纳米粉 （含Al2O399.99%，平均粒径100nm），可以降低烧成温度100～200℃，制品的强度等质量指标更好。洛阳耐火材料研究院开发出一种抗剥落性好的高纯刚玉砖，其成分为 Al2O399.51%、SiO20.15%、Fe2O30.11%、Na2O0.026%，显气孔率18%，体积密度3.20g／cm3，常温耐压强度133.5MPa，重烧线变化率（1600℃，3h）0～0.1%，抗热震性（1100℃—水冷）23次，并在水煤浆气化炉上应用，取得了较好的效果。

3.1.3 刚玉浇注料

由表1可以看出，进口的刚玉浇注料，属普通铝酸钙水泥结合的刚玉浇注料，采用烧结刚玉或电熔刚玉作骨料和粉料，配入一定量铝酸钙水泥（据铝酸钙水泥化学成分计算加入量）和少量减水剂即可制得，使用时加入适量水就可以施工了。如今，采用不同结合剂的刚玉浇注料种类繁多，低水泥、超低水泥、无水泥刚玉浇注料的性能已远远超过普通铝酸钙水泥结合的浇注料，完全（随时）可以满足以天然气为原料的二段炉用刚玉浇注料的需求。

3.1.4 刚玉空心球砖

刚玉空心球砖也称氧化铝空心球砖，是将工业氧化铝在电弧炉中熔融，然后将液流吹散而成空心球，颗粒大小不同的空心球加上α-Al2O3微粉配料，并用硫酸铝水溶液、磷酸二氢铝、羧甲基纤维素等作为结合剂，混合均匀后在振动台上加压成型，砖坯干燥好后在1500～1750℃温度下烧成。我国早就对刚玉空心球砖进行了试验研究，还有抗剥落、抗热震刚玉空心球砖，完全（随时）可以满足用户所需。

3.1.5 刚玉空心球浇注料

刚玉空心球浇注料，是采用刚玉空心球作骨料、氧化铝细粉为掺和料、纯铝酸钙水泥为胶结剂，加入适量水和少量减水剂配制成的浇注料。刚玉空心球浇注料与刚玉空心球砖一样，我国早就开展了试验研究并进行生产，技术成熟，完全（随时）可以满足用户所需。

3.1.6 刚玉耐火泥

合成氨装置要求气化炉或转化炉炉内衬整体结构好、气密性高、砌体砖缝须小于1mm，相应地就要求刚玉耐火泥粒度小（粒度＜0.076mm的占50%以上），并且要求刚玉耐火泥的性能与砌体刚玉砖的性能相匹配，在高温下能与刚玉砖—样能经受炉内各种物理化学作用。

合成氨装置炉内衬用各种刚玉质耐火材料的理化指标见表5。

表5 合成氨装置炉内衬用各种刚玉质耐火材料的理化指标

3.2 铬质耐火材料［8］

以水煤浆或煤焦浆为原料的气化炉，其内衬采用高铬砖。我国从1980年开始对水煤浆加压气化炉用耐火材料进行开发，1981—1986年先后进行了铬刚玉砖、铬刚玉浇注料预制块、Al2O3-Cr2O3-ZrO2捣打料的应用试验，1987年开始剖析由法国引进的高铬砖（Cr2O3-Al2O3-ZrO2高铬砖及铬质泥浆），同时进行大量的试验研究工作，并对煤焦浆气化炉用高铬砖进行了研究。

3.2.1 高铬砖［9］

高铬砖是以电熔Cr2O3或烧结Cr2O3与铬绿为主要原料，加入适量ZrO2（改善其抗热震性），添加适量Al2O3（促进高铬砖的烧结）制得。我国在高铬砖制作工艺方面进行了大量的试验研究工作：如用活性α-Al2O3微粉替代普通α-Al2O3细粉，采用磷酸、磷酸二氢铝、磷酸铝铬等不同的结合剂，开展不同烧成温度、不同烧成气氛等试验研究，最终制得的高铬砖达法国同类产品的理化指标水平。国产高铬砖于1994年在鲁南化肥厂德士古气化炉上使用，其蚀损率低于法国进口砖；接着又在上海焦化厂、渭河化肥厂德士古气化炉上使用，其蚀损率为0.004mm／h，优于法国进口砖的0.033mm／h，实际使用寿命达23000h以上。煤焦浆气化炉用高铬砖的开发情况与水煤浆气化炉的基本相似。目前，国产高铬砖无论从质量上还是从数量上，均能满足水煤浆气化炉和煤焦浆气化炉所需。耐火材料规定检测条件（高温抗折强度检测温度为1400℃，线变化率检测环境为1600℃温度下烧灼3h）下国内外高铬砖的理化指标见表6。

表6 国内外高铬砖的理化指标

3.2.2 铬质泥浆［10］

法国产铬质泥浆，其颗粒粒度＜0.088mm的占比100%，粘结时间＞360s，Cr2O3含量92%，加水量35%，自然干燥后裂纹较多。我国研制的铬质泥浆，其颗粒粒度＜0.088mm的占比65%，粘结时间90～180s，Cr2O3含量91.8%，加水量18% ～22%，自然干燥后无裂纹。国产铬质泥浆于1994年在鲁南化肥厂德士古水煤浆气化炉上使用 （替代进口的法国产品），具有耐冲刷、整体性好、与高铬砖使用寿命相当的优点。

众所周知，含铬材料属于毒性物质，铬质耐火材料的生产和使用均具有一定的环境污染风险，工业上一般使用含铬耐火材料的热工部位基本上都找到了替代品，唯有气化炉内衬到目前为止还没有找到合适的替代品，这也是耐火材料工作者今后应努力攻关的方向，期待早日研究出合适的替代产品。

4 结束语

我国引进的合成氨装置之转化炉或气化炉，以天然气、石脑油或渣油为原料的装置主要使用高纯刚玉质耐火材料，而以水煤浆和煤焦浆为原料的德士古气化炉主要使用高铬质耐火材料。合成氨装置转化炉或气化炉内衬的耐火材料处于高温、高压、高速气流冲刷以及强还原性气氛、熔融炉渣侵蚀和渗透（对于气流床气化炉而言）等严苛工况下，造成其内衬耐火材料易熔蚀、剥落、掉块而损毁。

我国是耐火材料生产的大国，在剖析进口耐火材料产品之后，迅速进行了国产化的试验研究工作，很快使产品的理化指标达到甚至超过了进口产品的水平，在各类合成氨装置上使用，其使用寿命已达到并超过了进口耐火材料产品的水平。据有关资料，铬刚玉砖比刚玉砖在气化炉或转化炉内的使用效果更好［11］。目前，国内合成氨装置转化炉或气化炉所用国产耐火材料，无论是品种还是质量、数量，均能满足要求。

近年来我国煤化工产业发展迅猛，大量大型合成氨装置建成投产，而煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制天然气、煤制油等煤化工项目之煤气化的原理及生产工艺与煤制合成氨装置的基本相同，所用的耐火材料与煤制合成氨装置用耐火材料大同小异，煤化工装置能否实现安、稳、长、满、优运行，在很大程度上受制于气化炉的运行状况，而耐火材料之于气化炉尤其是水煤浆气化炉（热壁炉）的重要性不言而喻，以德士古水煤浆气化炉为例，其锥底砖及渣口砖使用寿命一般在6个月以内，筒体砖及拱顶砖使用寿命一般在1～2a。现阶段，气化炉用耐火材料的研究主要集中在向火面耐火材料，尤其是水煤浆气化炉用高铬材料的高性能、长寿化研究及无铬化材料的探索，而长寿化、绿色环保、易施工、节能是其发展的主要趋势［12］。总之，过去耐火材料行业主要服务于钢铁冶金等领域，如今煤化工产业的蓬勃发展，对耐火材料行业而言，既是机遇也是挑战，一方面为耐火材料的应用提供了广阔的空间，另一方面也对耐火材料技术的进一步发展提出了更高的要求。