多喷嘴气化装置运行初期灰水pH偏低问题探究

李玉成，栾运加

（山东华鲁恒升化工股份有限公司，山东德州 253024）

1 多喷嘴气化装置概况

山东华鲁恒升化工股份有限公司（简称华鲁恒升）传统产业升级1200kt／a甲醇项目中，气化装置采用华东理工大学专利技术——多喷嘴水煤浆加压气化工艺，其技术特点主要为，采用多喷嘴对置式气流床气化炉及复合床高温煤气冷却洗涤设备，混合器、旋风分离器、水洗塔三单元组合分级净化的煤气初步净化工艺，蒸发分离直接换热式渣水处理工艺［1］。

华鲁恒升1200kt／a甲醇项目多喷嘴气化炉为当时华东理工大学设计的最大多喷嘴气化炉，气化炉直径3880mm，设计投煤量2500t／d，采用两开一备的运行模式。多喷嘴气化装置于2017年9月28日一次投料成功。多喷嘴气化炉自投运以来，持续保持较高运行负荷，最高投煤量可达2700t／d，所产粗煤气中有效气（C0＋H2）含量相对较高，平均82.35%，最高达83.50%，烧嘴使用寿命及气化炉运行周期平均在80d（气化装置运行周期主要制约因素为烧嘴泄漏，最短一次由于烧嘴泄漏仅运行17d就被迫停炉连投，最近两年因引入多家烧嘴维修单位协作，烧嘴使用寿命有所延长），日常执行计划倒炉操作，气化装置总体运行状况良好。但在多喷嘴气化装置运行初期，由于灰水系统灰水pH持续偏低，导致低压段设备及管道多处出现腐蚀、泄漏，曾一度困扰系统的正常生产与稳定运行，后通过采取一系列优化改进措施和工艺调整，灰水水质得到控制。

2 多喷嘴气化装置工艺流程及气化流场特点

2.1 工艺流程简介

多喷嘴气化装置煤浆制备系统制得的煤浆，经高压煤浆泵加压分两路分别进入一对对置安装的水平烧嘴，与来自空分装置的高压纯氧在预热完全的气化炉内进行气化反应，生成以CO和H2为主的粗煤气。粗煤气与灰渣经激冷环、下降管、激冷室冷却分离，粗煤气经旋风分离器除尘、水洗塔洗涤后送变换系统，气化炉黑水、旋风分离器黑水、水洗塔黑水则经黑水角阀减压送蒸发热水塔，与来自低压灰水泵的灰水进行换热，换热后的低压灰水送水洗塔，再经泵送气化炉激冷室；蒸发热水塔气相经冷却送变换汽提塔或放空火炬，蒸发热水塔底部黑水则经低压闪蒸系统和真空闪蒸系统二次闪蒸，灰水循环利用，闪蒸气送火炬。

2.2 气化流场特点

多喷嘴气化炉的实际运行中，因其特殊的气化流场（四喷嘴与单喷嘴气化炉流场分布的比较如图1）和技术优势［2］，即采用两对对置式水平安装的4个烧嘴，利用其多股物料的射流撞击，不仅加速了物料在气化炉内的混合，促进了传质传热，而且4个烧嘴位于气化炉上筒体的同一水平面，相互垂直分布，使得烧嘴的雾化效果更佳，促进了炉内一次反应的快速完成，直接进入管流区完成二次反应，提高气化效率。在相同水煤浆品质下［注：华鲁恒升1200kt／a甲醇项目建成后，对制浆系统进行了技改，原200kt／a甲醇项目单喷嘴多元料浆气化炉（设计投煤量1200t／d）可以共用1200kt／a甲醇项目制浆系统的煤浆］，1200kt／a甲醇项目多喷嘴气化炉较200kt／a甲醇项目单喷嘴气化炉所产粗煤气中有效气（C0＋H2）含量增加约1.5% ～2.0%，气化效率提升明显。

图1 四喷嘴与单喷嘴气化炉流场示意图

3 灰水pH持续偏低问题描述及原因分析

3.1 问题描述

华鲁恒升多喷嘴气化装置运行初期，灰水系统灰水pH持续偏低，历时近1a之久，导致低压段设备及管道多处出现腐蚀、泄漏。起初，气化炉前几次常规停车进行系统检查时，设备、管道内壁没有结垢现象，与200kt／a甲醇项目多元料浆气化装置灰水系统设备内结垢较严重有明显不同；后来，多喷嘴气化装置出现了设备故障及泄漏，不利于现场操作调整，存在安全隐患，险些造成系统停车，最终引起重视。

华鲁恒升多喷嘴气化装置灰水系统设备故障及泄漏问题出现后，通过较长时间的查找分析，并结合气化炉运行状况及低压灰水水质分析数据（见表1），发现灰水pH总体偏低——基本上在5.0～6.5之间，即整个灰水系统为酸性环境，酸性环境对碳钢设备、管件的腐蚀，加上固体颗粒的冲刷，导致在管件弯头三通处以及介质流速快的变径处，如低压灰水泵的出入口、阀门前后等，出现设备与管线泄漏以及阀门无法彻底切断等问题。

经初步分析及多方论证，我们认为，低压灰水呈酸性的主要原因为气化炉内的反应生成了甲酸，但目前甲酸的形成机理尚不明确。华鲁恒升于2018年5月组织了一次对业内多套多喷嘴气化装置的考察，通过与烟台万华聚氨酯股份有限公司、江苏索普化工股份有限公司、安徽华谊化工有限公司等企业及相关专家进行交流，发现这些企业也存在类似情况，但目前均没有有效的工艺调节手段。2018年11月中旬，华鲁恒升停用了灰水分散剂，并根据灰水水质分析数据计算H＋平衡情况，采用了向灰水槽添加固体烧碱及液碱的方式，但灰水系统腐蚀泄漏情况没有得到明显改善。

3.2 灰水pH偏低原因初探

因灰水pH低多次导致阀门无法切断、管道管件泄漏等，影响气化装置的安全稳定运行，我们对源自气化炉、蒸发热水塔、高温热水罐及灰水槽等部位的黑水进行连续取样分析，发现黑水中存在部分一定浓度的羰基酸，尤其是气化炉排出的黑水，羰基酸含量较高，其pH最低仅约4.5，而低压段即灰水系统灰水中则含有较高浓度的C／HC。

据多喷嘴气化装置工艺流程，并结合业内经验，判断黑水中的酸性物来源以气化炉内反应产生的甲酸为主，而低压灰水pH低则是由于闪蒸系统中酸性气（CO2）溶于灰水以及部分H2S等残留所致。具体分析如下。

3.2.1 气化炉内反应分析

浓度约62%的水煤浆和纯氧，在气化炉内高温高压环境下快速发生水分蒸发、煤的热解及燃烧等一系列非催化部分氧化反应，炉内主要发生的反应如下：

反应式（1）和（2）为完全氧化和部分氧化反应，反应式（3）～（5）为煤的转化反应。除上述反应外，还包括一些其他的碳转化、甲烷转化和变换反应等，这些反应最终生成以CO、H2、CO2为主要成分和以CH4、H2S为次要成分的粗合成气；同时，气化炉内还可能伴随以下副反应（副反应产物仅为微量）：

针对气化炉内的反应，华东理工大学曾进行过大量的冷模实验，并结合气化炉实际运行经验［3］，提出了如图1所示的反应区模型，并认为：出烧嘴时的燃烧反应为一次反应，集中在射流区，一次反应时间极短，一般在0.2～30s；而各种转化反应集中的二次反应区，即回流区和管流区，停留时间相对较长，平均5～7s，且各种副反应的发生也集中在二次反应区，如反应式（6）、（8）和（10），由于此时的反应速率由传递过程控制，因此，炉内区域的分布也导致了产品气成分的最终差异，尤其是管流区的长短决定了副反应（产物）的多少。

从四喷嘴和单喷嘴气化炉流场的对比可以看出，四喷嘴对置式安装，物料流股相互撞击，有效改善了混合和质热传递过程，增加了物料和气流在炉内的停留时间，延长了管流区，即二次反应区的长度，在提高碳转化率的同时也促进了副反应的发生，使得甲酸的生成量大大增加，从而引起黑水及灰水pH降低。

3.2.2 闪蒸及沉降系统工艺流程分析

4 优化改进措施

基于上述黑水及灰水pH偏低的原因分析，可以从抑制多喷嘴气化炉内副反应的发生、降低闪蒸系统酸性气的溶解及提高酸性气的汽提效率予以解决。

4.1 抑制气化炉内副反应以减少酸性物的产生

据多喷嘴气化炉炉内流场分布和反应机理，副反应主要集中于管流区的二次反应，并受质热传递过程控制，且与物料停留时间较长有关系。因此，可人为缩短管流区以减少二次反应，抑制副反应发生，方法如下：方法一，提高多喷嘴气化炉运行负荷，将投煤浆量从120m3／h逐渐增至135m3／h，不仅可大大缩短物料在炉内的停留时间、减少副反应及酸性物的产生，而且可提高气化装置的运行效率；方法二，提高入炉煤浆浓度，增加实际入炉物料量，减少质热传递，降低物料在炉内的停留时间，以减少副反应的发生，并提高气化装置的出力。

比较上述两种方法，多喷嘴气化炉提高运行负荷后，其出口粗煤气中有效气（CO＋H2）含量较初始设计有所下降（降幅近0.5%），从气化炉炉内检查情况来看，炉砖烧蚀及冲刷明显；提高煤浆浓度，对炉砖没有不良影响，且气化炉出口粗煤气中有效气（CO＋H2）含量有所提高。因此，实际生产中，我们一方面通过磨机改造实现了煤浆提浓，另一方面优化了烧嘴运行参数。

4.2 去除灰水中的酸性物

（1）基于温度对酸性物汽提效果的影响，首先，提高闪蒸系统的操作温度，并降低酸性气冷凝器的循环水量，减少冷凝液回系统的量，增加闪蒸系统出口尤其是去火炬的闪蒸气排放量，以减少酸性气在系统内的溶解；其次，调整变换汽提塔回灰水系统排放点，重点用于降低灰水pH；再次，将大量酸性气气液分离器凝液送往污水处理系统，经生化调节处理后再返回灰水系统，同时增加中水回用量，相应增加了排至污水处理系统的灰水量，即通过加大系统水循环量降低了灰水pH。

（2）在灰水澄清槽边缘增多开口，并通入氮气加快酸性气的逸出（氮气作为一种惰性载气，不仅可加速酸性气逸出，而且可起到隔离保护作用）。

采取上述优化调整措施后，系统低压段灰水pH基本上保持在7.0左右，减轻了灰水系统的腐蚀泄漏，抑制了设备结垢，延长了多喷嘴气化装置的运行周期。

5 结束语

通过对业内多喷嘴气化装置的运行分析、研究和对比，并结合华鲁恒升的生产实践，我们认为多喷嘴气化装置灰水pH偏低的原因在于两点：一是气化炉炉内管流区较长导致物料停留时间延长，使得副反应（产物）增加尤其是甲酸生成反应增加；二是灰水中酸性物大量留存。华鲁恒升通过采取一系列优化改进措施和工艺调整，目前灰水水质稳定，多喷嘴气化装置运行状况良好。