Fe掺杂Nd2Si2O7陶瓷颜料的制备与光谱特性研究*

蒙臻明

(佛山欧神诺陶瓷有限公司 广东 佛山 528138)

随着城市建设的不断发展，建筑能耗对环境负荷日益加剧。在炎热地区，建筑总能耗相当大的部分属于空调制冷，因此减少建筑物空调能耗对我国南方地区的建筑节能具有重要的意义。在建筑外墙使用近红外高反射隔热材料可有效降低室内空调能耗[1～4]。外墙陶瓷砖经高温烧成，其理化性能具有明显优势，在外墙装饰方面具有极其重要的地位。研究开发适合陶瓷砖使用的近红外高反射率色料，在实现建筑物外墙装饰的同时，降低建筑物的表面温度，不仅有利于缓解城市“热岛”效应，同时对我国南方地区的建筑节能具有重要的意义。

掺杂是改变材料物理化学性能的有效手段，据文献报道，通过离子掺杂可有效改善颜料的近红外反射特性。Soumya等[5]采用Al掺杂ZnO颜料，提高了产物在810 nm和1 100 nm处的近红外反射特性。Kumari等[6]研究了Ta/P对BiVO4黄色色料掺杂的影响，结果发现经Ta和P掺杂后的黄色色料，近红外反射率由原来的40%增加至90%。笔者以Nd2Si2O7为基体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，通过Fe3+部分取代Nd3+，实现等价位取代，形成Nd2-xFexSi2O7化合物，研究掺杂前后基体的结构和光谱特性的变化规律。

1 实验

1.1 样品制备

以正硅酸乙酯(TEOS)和硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)为主要原料，如表1所示，配置180 mL的水/醇溶液(V水∶V乙醇=1∶5)，随后加入0.1 mol的TEOS，搅拌5 min，再加入0.3 mol的柠檬酸作为螯合剂，同时采用磁力搅拌，形成透明溶胶。分别将不同量的硝酸钕和硫酸亚铁，充分溶解在50 mL去离子水中，并加入到上述透明溶胶中，充分搅拌10 min。再将溶胶移至90 ℃的水浴中搅拌1 h，随后在130 ℃油浴中持续搅拌1 h，得到干凝胶。

表1 实验配方组成(mol)

将前驱体干凝胶在玛瑙研钵中磨成粉末，置于箱式电炉中热处理。热处理温度制度：升温速率为300 ℃/h，最高热处理温度从1 000～1 300 ℃，并保温3 h。保温完成后，样品在电炉中冷却至室温。最后，将热处理后的试样研磨成粉，进行后续实验测试及表征。

1.2 测试与表征

采用德国NETZSCH公司STA449C/3/MFC/G同步热分析仪对试样进行热分析，包括DSC-TG和DTA-TG，测试条件：空气气氛，升温速率为20 ℃/min。采用荷兰PANalytical公司的X’Pert Pro型X射线衍射仪对试样进行物相分析，测试条件：CuKa射线，波长为0.15405 nm，管电压为40 KV，管电流为30 mA，2θ角度依测试要求决定，测试步长0.033°。采用德国ZEISS公司的EVO-18型扫描电子显微镜(配Oxford能谱仪)观察试样的微观形貌。采用美国Cary 60型紫外可见分光光度计测试试样在近红外光波长范围的反射光谱。

2 结果分析与讨论

图1为未掺杂与掺杂前驱体试样的差热-热重曲线图。由图1可知，未掺杂Fe的前驱体整个阶段共失重73.25%，其中第一阶段室温到300 ℃，失重51.09%，该阶段主要有两个吸热峰，98.8 ℃处为前驱体低分子的有机溶剂和自由水的排除，差热曲线上204.5 ℃处的吸热峰，主要为前驱体中残余硝酸根的分解。第二阶段300～600 ℃，失重20.73%，对应差热曲线上374.1 ℃较大的放热峰，该峰主要是前驱体中有机物的燃烧所致。第三阶段为600 ℃以后，失重较小仅为1.43%，该阶段主要是新的晶相形成。图1(b)为掺Fe的前驱体试样热分析图，对比两图发现，Fe掺杂的试样在热分析曲线上有较大差异。最显著的放热峰由374.1 ℃降低至290.8 ℃，新相的形成温度也由963.4 ℃降低至883.4 ℃，可能是部分多余的Fe以低温熔剂的形式存在，降低了体系的反应温度。600 ℃以后失重较大，约为9.41%，可能是因为硫酸亚铁中硫酸根分解所致。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.3 图1 未掺杂与掺杂前驱体试样的差热-热重曲线Fig.1 DSC-TG curves of precursor with different Fe contents

图2为不同掺Fe量的试样热处理后的XRD图。图2(a)为未掺Fe的试样，由图2(a)可知，随着热处理温度的增加，Nd2Si2O7晶相的衍射峰强度逐渐增加，但整个热处理过程中，一直存在次晶相Nd4Si3O12。随着Fe的掺入，试样的物相并未发生显著的变化。当Fe掺入量为0.3时，热处理温度为1 200 ℃时，次晶相Nd4Si3O12几乎消失，仅为单一的Nd2Si2O7晶相。当Fe掺入量为0.5，热处理1 200 ℃时，XRD图谱上出现了明显的Fe2O3的峰。进一步增加热处理温度，试样与实验匣钵烧熔在一起，因此，无该样品数据。说明Fe的掺杂量饱和后，多余的Fe以Fe2O3的形式存在于试样中。此外，所有试样的XRD图谱均有较多的弥散峰存在，说明试样的结晶度不高。图2(e)和2(f)为不同掺Fe量热处理1 200 ℃试样的XRD图，由图可知，随着Fe含量的增加，Nd2Si2O7的最强衍射峰对应的晶面间距逐渐向低衍射角方向偏移，说明Fe的掺入影响了Nd2Si2O7晶体的结构。

(a)Fe=0 (b)Fe=0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5

(e)、(f)不同掺Fe量热处理1 200 ℃试样晶面间距偏移图 图2 不同掺Fe量试样热处理后的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples with different Fe contents

图3为不同条件下制备的试样的可见光反射率图谱。由图3(a)可知，在波长为431、476、513、526、582、624和680 nm处存在吸收谷，这些吸收谷正好对应Nd3+从基态到激发态的跃迁，即分别对应4I9/2→2P1/2、4I9/2→2G9/2、4I9/2→4G9/2+2K13/2、4I9/2→4G7/2、4I9/2→4G5/2+2G7/2、4I9/2→2H11/2和4I9/2→4F9/2的能级跃迁[7～9]。尤其是在500～600 nm波段范围内存在两个较大的吸收谱谷，这两个吸收谷位于绿色和黄色的波段，即绿色和黄色波段吸收较强，而可见光谱的短波部分(紫色和蓝色)和长波部分(红色)反射较强。根据光的混合的加法原理[10]，一定量的红光和蓝光混合，可以呈现出紫光。因此，Nd2Si2O7粉体呈现出紫色。随着Fe元素的掺入，Nd2-xFexSi2O7试样的反射光谱形态变化较大。掺Fe试样的多反射谱峰消失了，在高波长红波段的反射较大，在低波长蓝波段的反射较小，说明试样呈红色，且随着Fe含量的增加，整个波长范围内的反射率逐渐降低。通常太阳辐射分为三个光谱区：紫外区波长300～400 nm，约占太阳辐射能量的5%；可见光区波长400～700 nm，约占太阳辐射能量的43%；近红外区波长700～2 400 nm，约占太阳辐射能量的52%[11]。由此可知，太阳辐射能量主要集中在可见光区和近红外区。由图3可知，在可见光波长范围内，掺杂Fe的试样随着热处理温度的增加，试样的可见光反射率均逐渐减小。在本实验条件下，热处理温度为1 000 ℃时，试样的可见光反射率最高。

图4为未掺杂与掺杂试样热处理1 000 ℃后的SEM图。由图4可知，对于未掺杂Fe的试样，见图4(a)，其颗粒形貌均为不规整形貌，主要是结晶性不佳，且高温热处理后小颗粒间发生聚集，形成硬团聚。通过能谱分析发现，粉体的组成元素仅为Nd、Si和O三种(能谱图上2～2.2 keV处的峰为试样喷金所致，即该封为Au的特征峰)，正好对应Nd2Si2O7晶相的成分。当Fe的掺杂量为0.3时，颗粒形貌呈不规则形貌，此时能谱图中显示有Fe元素的存在。结合图2(c)，试样中未见明显的氧化铁的衍射峰，说明铁元素可能是以掺杂的形式存在于试样中。

图5为不同Fe掺杂的试样热处理1 000 ℃后的近红外反射光谱。由图可知，当试样未掺杂时，试样的近红外反射率较低。当掺入0.3的Fe后，试样的近红外反射率在整个波段范围内都高于未掺杂试样。为了进一步量化近红外反射效果，采用公式(1)计算试样的平均近红外反射率。计算公式为：

(1)

其中，r(λ)是实验获得的光谱反射率，i(λ)是标准太阳辐射光谱值。计算结果表明，热处理1 000 ℃的Nd2Si2O7试样的平均近红外反射率为60.57%，而掺杂Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7试样的近红外反射率可高达88.04%。

(a)Fe=0 (b)Fe= 0.1

(c)Fe=0.3 (d)Fe=0.5 图3 不同制备条件下试样可见光反射光谱Fig.3 Vis-reflectance spectrum of samples with different preparation conditions

(a)Fe=0

(b)Fe= 0.3 图4 不同掺Fe量试样热处理后的SEM图Fig.4 SEM images of samples with different Fe contents

图5 热处理1 000 ℃条件下Fe掺杂对试样 近红外反射光谱影响Fig.5 NIR-reflectance spectrum of samples with different Fe contents

3 结论

Fe掺杂不会改变试样的物相组成，但Fe的引入降低了新相的形成温度；未掺杂的试样呈现浅紫色，掺杂Fe的试样呈现暗红色，Fe掺杂使得试样在近红外波长范围内的反射率有影响；热处理1 000 ℃的Nd2Si2O7试样的平均近红外反射率为60.57%，而掺杂Fe后的Fe0.3Nd1.7Si2O7试样的近红外反射率为88.04%。