稀土负离子陶瓷墨水的性能与应用分析*

黄承艺 桂劲宁 吴飞翔

(1 佛山市迈瑞思科技有限公司 广东 佛山 528000)(2 广东特地陶瓷有限公司 广东 佛山 528000)

前言

随着近年来国内外可产生负氧离子的负离子产品从市场接受，到成为新的健康消费选择，陶瓷市场尤其建陶行业也兴起了负离子产品热。陶瓷生产中通过在釉料中引入含稀土盐或氧化物的电气石粉，商品名通常叫负离子粉，通过烧结过程使负离子材料结合到釉料中，从而实现制品可释放负氧离子的功能。

其原理主要是由于电气石具有自发极化特性，温度和压力等变化会引起电气石晶体的电势差，使周围空气发生电离。通过电气石的电解水机理和光催化机理，使邻近的水和氧分子电解或电离形成负离子[1]。此外稀土元素如铈释放的β射线为电子流，可打破电气石电离空气的平衡，促进电气石对空气的电离。而且β射线本身是电子流，与空气中的中性分子结合可形成空气负离子[2]。

多数负离子陶瓷制品采用直接将市售负离子粉加入釉料的工艺，由于直接加入釉料中时负离子粉的用量相对较大，而且市面负离子粉供应的质量监控比较缺失，使得负离子陶瓷产品的内在质量降低，主要是负氧离子有效产生量和放射性指标方面存在一定隐患。

将含稀土的负离子材料，采用陶瓷墨水制作工艺，将负离子材料加工到更小的颗粒；选用适当的分散剂等助剂，通过加工过程的强烈机械力作用，有目的地活化颗粒表面，促进稀土盐和电气石晶体的机械化学复合；制作成为稀土负离子墨水(下文中统称负离子墨水)。可有效增强负离子材料在负离子制品生成负氧离子的效率。并且由于负离子墨水仅需喷印在陶瓷制品表面，负离子材料总体用量大幅减少。在保证负氧离子生成效率的同时，大大减少了负离子陶瓷制品辐射超标的可能。

笔者主要讨论负离子墨水的性能与应用，以及使用负离子粉的比较分析。

1 负离子陶瓷墨水的性能

表1 稀土负离子陶瓷墨水技术指标

1.1 负离子墨水喷印性能

和常规陶瓷色料墨水一样，负离子墨水在满足上述基本技术指标以及分散性能的情况下，可在如赛尔、星光、精工等系列常用工业压电喷头实现良好的喷印效果。

1.2 负离子墨水对瓷砖的发色影响

负离子墨水因含有微量发色杂质，高温烧成后有较浅的土黄颜色。以及少量稀土元素的存在，对陶瓷色料发色有轻微影响。由于实际使用中喷印量较小，覆盖在釉面后自身颜色基本不明显，对其他颜色墨水的正常发色影响也很小。

1.3 负离子墨水的耐火度

负离子墨水在仿古砖釉面会稍微降低釉面表层的耐火度，导致光泽度稍有提高，可根据需要适当调整面釉的耐火度保证产品需要的光泽度。

1.4 负离子墨水的分散性能

负离子墨水在实际使用过程中常见的问题有墨水容易出现喷墨拉线。主要原因为市售稀土负离子粉含有较高的可溶盐类，对墨水的分散性能有较大影响。通常采用水洗预处理，去除其中的可溶盐类，可显著提高墨水的分散稳定性。

1.5 负离子墨水的气泡问题

部分负离子粉经过表面改性剂处理，容易在墨水中产生气泡问题。通过筛选原料和在水洗环节加以处理，或加入适用的消泡剂，可有效解决墨水发泡问题。

2 负离子墨水的应用

2.1 负离子产品的质量检测

2.1.1 负离子发生量检测方法

GB/T 28628-2012《材料诱生空气离子量测试方法》是采用图1所示格栅捕捉正负离子的方式检测，需要专门的采集器和测试仓，对样品测试尺寸、温湿度、静电等测试环境均有相应要求，相对较复杂。适用于标准的核定检验。

实验及生产现场质量监控通常采用固体负离子检测仪(下文简称静态仪)以及便携式空气负离子测量仪(下文简称动态仪)结合的方法检测。静态仪是通过检测材料的微量放射性换算为对应的负离子发生量，读数较为稳定；动态仪一般为平行电板式，检测空气中的实际负离子数，但测量数据稳定性随环境等变化较大。一般需要同时使用空白样对照检验，最好在一个防静电的可封闭测试仓进行测试。

图1 采集器示意图

2.1.2 负离子墨水制品放射性检测

标准检测按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》由专业机构检测。

根据静态仪实际检测的是材料的微量放射性，实验及生产现场可通过根据静态仪检测数据与标准检测数据的对应性，作为制品放射性的快速检测方法。并据此设定日常生产的控制范围。

2.2 负离子墨水使用的工艺

负离子墨水可使用星光1024MC，赛尔GS12，精工1536M等80pl级喷头在线喷印，一般布局到喷墨机最后一个通道，使用满版图案打印到喷印完花色的釉面即可。后续工序不能再覆盖其他釉料。

表2 负离子墨水喷墨工作参数

2.3 应用负离子墨水的瓷砖性能

2.3.1 负离子生成情况

按上述负离子墨水喷墨工作参数试制的瓷砖样砖，送建材工业环境检测中心按GB/T 28628-2012《材料诱生空气离子量测试方法》检测的负离子增量情况如表3。

取表3同批次样品使用静态仪和动态仪测试结果见表4。

表3 使用负离子墨水瓷砖负离子增量

表4 静态仪及动态仪测试使用负离子墨水瓷砖负离子量结果

续表4

由表3结果可见，使用负离子墨水制成的瓷砖在标准测试条件下能诱发生成较高浓度的负离子。其诱生的负离子浓度4165ions/s.cm2，远高于JC/T2040-2010《负离子功能建筑室内装饰材料》行业标准的空气负离子诱生量应不低于500ions/s.cm2要求。

从表4动态仪的测试平均数据来看负离子数的增量比值没有标准测试那么大，这是由于标准测试的本底基准为测试条件下的空气，而静态及动态仪检测的是一般室内条件下的空白样砖(即未使用负离子材料的同类产品)，环境及空白样本身也存在一定量负离子，所以负离子的增量比值看上去没有标准测试大。

2.3.2 应用负离子墨水的瓷砖的放射性

按上述负离子墨水喷墨工作参数试制的瓷砖样砖，送国家陶瓷及水暖卫浴产品质量监督检验中心按GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》标准检验，内照射指数IRa为0.4，符合A类装饰材料要求的IRa≤1.0；外照射指数Ir为0.7，符合A类装饰材料要求的Ir≤1.3。样品完全满足A类装饰材料的放射性安全标准。

同批次样品可参照的静态负离子仪测试数据见表4。据此在实际生产中通常取静态负离子仪测试数据不大于900～1000作为放射性安全的快速检验指标，超出范围时必须做标准检验验证。

3 使用负离子墨水与负离子粉制品性能比较

按上述负离子墨水喷墨工作参数实际生产的瓷砖产品。抽样检测的数据见表5。另按控制放射性指标和负离子墨水砖基本一致，使用负离子粉加入釉料中，制成抛釉瓷砖样品。其负离子粉用量为干料比0.7～0.9%。抽样检测的数据见表6。

表5 使用负离子墨水瓷砖抽样检测数据

表6 使用负离子粉瓷砖抽样检测数据

续表6

将表5和表6的平均值整理为表7

表7 负离子墨水与负离子粉瓷砖性能对照

从表5、表6可以看到，空白样动态仪有盖和无盖测试数据均较低且基本相近，使用负离子墨水和使用负离子粉的瓷砖负离子释放量均较空白样有大幅增加。而使用负离子墨水的瓷砖增加量在无盖时约为使用负离子粉瓷砖的2.5倍，在有盖时约为4.5倍。均说明在同等符合放射性安全指标、同样测试条件下使用负离子墨水较使用负离子粉的瓷砖诱生负离子能力有较大优势。

3.1 负离子墨水诱生负离子能力更强的原因分析

3.1.1 使用负离子墨水时负离子材料全部以约0.1 mm的薄层附着在釉面，在和空气接触的界面分布密度大，而使用负离子粉因辐射量的限定，所用的单位面积大致同量负离子材料是分布到整个釉层的，在界面的分布密度低于负离子墨水。

3.1.2 经加工成为墨水，负离子材料中的电气石晶体细度约为釉料中晶体细度的1/100，更为细小的电气石晶体电效应等得到增强。加工过程中强烈的机械力作用，进一步加强了稀土材料和电气石的复合活化。

3.1.3 使用负离子墨水瓷砖其未抛光的釉面较使用负离子粉的瓷砖抛光后的釉面显微结构更为粗糙，同等尺寸时和空气接触的实际界面面积更大，也相对提高了使用负离子墨水产品的诱生负离子效率。

4 静态仪作为放射性快速检测的可行性

静态仪的检测原理为检测测试样品单位面积上通过的微量射线量，换算表征为一定条件下可产生的负离子量，并非实际的负离子浓度或数量。从其检测原理上能确定其可以作为放射性检测的一种方法。和GB6566-2010《建筑材料放射性核素限量》检测原理的核心为检测单位质量样品产生的射线量不同的是，静态仪检测原理的核心为检测样品单位面积上的射线通过量。

从表7中可直观看出，静态仪检测使用负离子墨水瓷砖和使用负离子粉瓷砖的数据比值和对应的内照射指数、外照射指数的比值具较高的一致性。从侧面验证了静态仪是基于检测材料的微放射性。也说明采用静态仪检测数据作为负离子瓷砖放射性快速检验指标是可行的。

5 动态仪测试数据的分析

动态仪测试的两种空白样有盖和无盖情况下，负离子数值均较低，且无盖高于有盖；使用负离子粉的样品同样是平均值无盖高于有盖，但数值比空白样300～600无盖和有盖分别增长了2400和1200，检测值和增长量均为无盖高于有盖；而使用负离子墨水的平均值则数值比空白样200～600无盖和有盖分别增长了6 000和6 900，检测值和增长量均为无盖低于有盖。

使用负离子墨水和使用负离子粉在动态仪有盖无盖测试数据上不一致的情况，应该和无盖测试时仓内外空气流动的影响有较大关系。从两种空白样无盖大于有盖的数据可看出，仓外环境的负离子浓度高于仓内。说明测试仪器、仓体对所测到的空气体的负离子存在中和的情况，所测到的数据实际为负离子在不断生成-中和状态下的平衡态数据。当负离子生成的速率较低，如空白样和使用负离子粉的情况，无盖的情况测到的数据大于有盖。而当负离子生成的速率大到一定程度，高过被中和的速率时，就会和使用负离子墨水的情况一样，无盖的测试数据低于有盖。这说明使用便携式空气负离子测量仪测试制品的负离子发生量，其数据随检测环境、被检测样品诱生负离子速率的不同差异较大，需要参照空白样检测判断样品在实际环境中产生负离子的效率。

理论上，测试仓有盖的测试数据更能反映所测样品的产生负离子能力。使用负离子粉的样品在有盖情况下测试数据低于无盖，说明其产生负离子的速率，低于测试环境下被中和的速率。而使用负离子墨水的样品，有盖的测试数据高于无盖，说明其产生负离子的速率高于测试仪器、测试仓小环境中和负离子的速率。由此可以推论，只有当负离子生成速率高过一定界限，负离子制品影响环境，增加环境负离子的效应才明显。而该界限和具体使用或测试的环境中和负离子的速率有关。

6 结论

(1)使用负离子墨水，要按核定的工艺、使用量，生产的负离子瓷砖可在符合A类装饰材料的放射性安全标准的同时，达到远高于行业标准的负离子发生量。制成性能优良的可诱生负离子装饰瓷砖。

(2)在同等符合放射性安全指标条件下，使用负离子墨水较使用负离子粉的瓷砖诱生负离子能力有了较大优势。

(3)使用固体负离子检测仪作为放射性指标的快速检测工具是可行的。

(4)使用便携式空气负离子测量仪测试负离子制品释放负离子量，需要参照空白样检测判断样品在实际环境中产生负离子的效率。

(5)负离子制品只有其诱生负离子速率高于所处环境中和负离子速率时，其作用效果才更显著。