电位滴定技术在测定萤石中氟化钙含量的应用
2021-12-24罗锦辉杨丽芬
罗锦辉，杨丽芬
（广西北港新材料有限公司，广西 北海 536000）
目前，对于萤石中氟化钙的测定多采用标准方法：GB/T 5195.1萤石氟化钙的测定，此方法使用传统滴定法滴定总钙含量，再减去试料中的碳酸钙量的，计算试样中氟化钙的质量分数。但对于传统的手动滴定方法，通常以指示剂来指示滴定终点。由于指示剂滴定终点颜色突变不显著，人为判断容易产生误差，因此需要一种灵敏度高、精确、准确、高效的测定方法。使用电位滴定方法替代传统的手工滴定方法，对于滴定终点的判断更强，使检测结果更加准确。避免多次滴定产生误差，特别是不同人员之间的检测因滴定终点的判断而造成的检验误差，提升准确率。
1 试验部分
1.1 仪器和试剂
916 Ti-Touch瑞士万通点位滴定仪，Ca电极，Ag/AgCl参比电极。
基准碳酸钙,其他试剂均为优级纯；试验用水为符合GB/T 6682中规定的二级水。
1.2 试验方法
1.2.1 全钙含量的电位滴定测定
称取0.5g（精确到0.1mg）萤石试料置于250mL烧杯中，加几滴无水乙醇，加50ml混合酸(盐酸-硼酸-硫酸)盖上表面皿加热微沸30min，取下冷却，用水冲洗表面皿和烧杯，并稀释至100mL；过滤，定容至250mL。移取试料溶液25.00mL到电位滴定仪专用烧杯中，用水稀释至约150mL，加5mL三乙醇胺（掩蔽剂，掩蔽Fe3+，Al3+等离子干扰），20mL氢氧化钾溶液。将电位滴定仪的指示电极(Ca电极）[1]和参比电极（Ag，AgCl参比电极）插入烧杯中，采用EDTA标准溶液滴定，启动电位滴定仪，开始滴定。滴定过程完成后，电位滴定仪在DET模式下，根据测得的电位值U与所消耗的滴定液体积V绘制动态滴定曲线，并给出电位突跃点，即，滴定终点处所消耗的标准溶液体积与突跃电位值，如图1所示。根据所消耗的标准溶液体积计算试样中全钙的质量分数。
图1 动态滴定曲线
1.2.2 碳酸钙含量的电位滴定测定
将0.5g（精确到0.1mg）试料置于250mL烧杯中，加入20mL乙酸，盖上表面皿，在室温放置30min[2]，得到用于碳酸钙测定的试样溶液。得到的试样溶液用水全部洗入到电位滴定仪专用烧杯中，用水稀释至约150mL，加5mL三乙醇胺，20mL氢氧化钾溶液。将电位滴定仪的指示电极(Ca电极）和参比电极（Ag，AgCl参比电极）插入烧杯中，采用EDTA标准溶液滴定，启动电位滴定仪，开始滴定滴定过程完成后，电位滴定仪在DET模式下，根据测得的电位值U与所消耗的滴定液体积V绘制动态滴定曲线，并给出电位突跃点，即滴定终点处所消耗的标准溶液体积与突跃电位值，根据所消耗的标准溶液体积计算试样中碳酸钙的质量分数。
1.2.3 氟化钙含量的计算
根据总钙和碳酸钙的含量，以滴定出的全钙含量减去滴定测定的碳酸钙含量，计算出萤石中氟化钙的含量。
2 分析结果
2.1 重复性试验
采用本实施例中萤石中氟化钙含量分析方法对单个萤石样品进行多次连续分析测定，测定结果见表1，由表1 可知：对单个萤石样品进行6次重复测定，氟化钙的平均含量为80.28%，相对标准偏差（RSD）为0.11，小于2%，可见该方法重复性良好。
表1 精密度试验结果
2.2 中间精密度试验
按照重复性试验方法，由不同分析人员于不同日期，对单个萤石样品进行重复测定，考察12次测定结果的RSD，结果见表2。由表2 可知：对单个萤石样品进行12次重复测定，氟化钙的平均含量为85.32%，RSD为0.13，小于2%，可见该方法精密度良好。
表2 中间精密度试验结果
2.3 准确度试验
采用本实施例中萤石中氟化钙含量分析方法测定多个萤石标准样品，并与认定值（这里的认定值是标准样品证书的值）对照，对比结果见表3。由表3可知，用此方法测定的结果与标样认定值相近，在国家标准GB/T 5195.1的允许误差范围[3]，符合技术要求。
表3 精密度试验结果
2.4 不同实验室比对
把样品送到不同的第三方实验室进行测量，并与测量结果进行比对，对比结果见表4。由表4可知，用此方法测定的结果与第三方实验室结果相近，在国家标准GB/T 5195.1的允许误差范围，符合技术要求。
表4 不同实验室对比结果
3 结论
试验结果表明：重复性试验和中间精密度试验，RSD＜2%，准确度试验，不同实验室比对，允许误差范围满足国家标准GB/T 5195.1的要求，分析精度满足要求。方法的电位滴定突跃明显，重复性、精密度、准确度符合技术要求，与传统的手工滴定相比，具有高效率，操作简单的优点。
