EOEG工艺水处理单元杂质分析

徐松晨(福建古雷石化有限公司，福建 漳州 363200)

0 引言

紫外透光率(UV值)是工业用乙二醇(MEG)产品质量的重要标志之一。从物理意义上分析紫外透光率，是对物质内在性质的考核。MEG产品中可能包含多种杂质，不同种类的杂质对这三种波长光的吸收程度不同[1]。由于这一指标能灵敏反映MEG的质量状况，国际上普遍通过该项指标的控制来保证产品的质量[2]。因此，根据出现低紫外透光率的具体波段，相应地采取预定的纠正措施对MEG装置生产非常重要[3]。从2015年3月开工以来，福建某EOEG装置产品质量一直保持较好水准。自EO精馏装置开工后，水处理单元(PA-550)再生频率增加。该单元操作不慎导致的MEG产品质量时有波动给装置安全稳定生产带来了压力。为了使MEG产品质量保持优质稳定状态，查清影响MEG的UV值的因素十分必要。此研究旨在优化水处理单元操作，对影响MEG产品UV值的诸因素展开分析，并根据分析结果调整操作。

1 杂质生成化学机理分析

环氧乙烷是由乙烯在银催化剂作用下直接氧化制得的。在环氧乙烷生产过程中，产生了微量的甲醛、乙醛、甲酸和乙酸，主要为乙醛和乙酸。反应式如下：

目前，乙二醇产品质量标准越来越高，醛含量过高会影响产品的UV值，使得产品的质量等级下降。同时甲醛、乙醛进一步氧化生成的有机酸，可能对后续设备造成严重腐蚀。所以对EOEG工艺过程中醛、酸的形成和脱除研究，控制生产过程中产生酸醛的量，对提高乙二醇产品质量具有重要意义[4]。系统中醛的主要来源有：(1)环氧乙烷反应器中反应生成微量醛；(2)EO在高温下生锈的管子中，发生异构化生成乙醛；(3)真空系统中漏入空气高温下将醇氧化成醛、乙醛酸等物质；(4)在MEG精制系统中由于MEG高温降解产生微量的醛；(5)系统中醇和酸缩合成缩醛和缩酮等物质。由于铁锈的存在而加强醛的生成。系统中铁的主要来源：(1)物料对设备及管线阀门的冲刷，特别是气液两相物料的冲刷；(2)显酸性的物料对碳素钢设备及管线的腐蚀；(3)装置在运行过程中会产生铁锈，自身脱落进入产品等。

2 试验部分

2.1 装置设计参数

2.1.1 氧化反应器和循环水处理单元PA-550设计性能

该装置氧化反应器使用高选择性SD400-8型号催化剂，催化剂设计的使用寿命为2.5年，时空产率145，△EO 2.0 ( mol)%，当量EO产量45.5 t/h。PA-550水处理单元处理能力设计流量为69 m3/h的工艺水，正常流量为58 m3/h。床层树脂需要每48h再生一次。PA-550系统可以进行自动或手动模式操作。

2.1.2 装置水处理单元操作条件

(1)PA-550再生周期：5天(正常)；(2)再生质量标准：PA-550 出口水质，275 nm ＜ 94%，或在线UV 275 nm≤ 95%；(3)MEG产品质量技术规格(UV透过率)：220 nm ＞ 85%；275 nm ＞ 95%；350 nm ＞ 99%；(4)装置运行负荷及催化剂状态，装置负荷为：105%，催化剂选择性为86%。

2.2 测试计划

2.2.1 取样点

PA-550总入口、阳离子床出口、第一阴离子床出口、脱醛床出口、第二阴离子床出口、MEG产品。

2.2.2 循环时间

每个测试以275 nm UV值降低的到装置MEG产品允许的范围内。

2.3 分析方法

装置化验室分析方法清单如表1所示。

表1 装置化验室分析方法清单

3 结果与讨论

3.1 杂质浓度对UV的影响

延长PA-550的使用时间，允许微量的杂质突破PA-550树脂床层，分析处理水中杂质对波长为220 nm、275 nm、350 nm紫外光的敏感性。任取3个PA-550流出口样品，UV值趋势图如图1(a)所示。分析可知，UV350对杂质不敏感，UV220需较高的杂质含浓度，UV275对杂质浓度的变化最敏感。综合分析：该装置在测试期间通过对PA-550操作和UV值指标取样分析结果表明，该装置突破PA-550床层的杂质对UV275 nm紫外光敏感性较强；而对UV350、UV220、pH值和电导率的表征响应较弱。因此，后续测试结果选择UV275进行分析。

图1 杂质浓度对UV的影响、UV275变化趋势及各床层吸附酸/酯/醛类杂质效率

3.2 处理水UV275的变化分析

图1(b)为PA-550中处理水整个试验周期内UV275的变化趋势，每个向下尖锐峰之间为测试期间的一个采样周期，即PA-550的使用周期。工艺水循环处理周期监测水质变化情况如图1(b)所示，UV275可直观灵敏地反映处理水中杂质的浓度变化，方便快捷地提醒操作人员尽快将PA-550切出再生，避免杂质过多突破导致后系统操作波动和产品不合格。

3.3 各床层吸附杂质种类分析

为确保试验数据的准确性，在PA-550流出口UV275 = 93%时，分别取PA-550入口、阳床出口、第一阴床出口、脱醛床出口和第二阴床出口样品，进行离子色谱和液相色谱检测，分析PA-550各床层吸附杂质的种类，检测结果如图1所示。如图1(c)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%时，乙醇酸(羟基乙酸)、甲酸和乙酸等杂质在阳床中无吸收表征；在第一阴离子树脂床中完全被离子交换而吸附。综合说明酸类杂质主要在阴离子床层中被吸附。如图1(d)所示，在PA-550流出口UV275 = 93%时，乙醇醛、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛和丁烯醛(巴豆醛)等醛类杂质主要在第一阴床被吸附；在阳离子床无吸附表征；主要醛类杂质在脱醛床中完全被吸附，但乙醇醛在脱醛床中无明显吸附表征；剩余的乙醇醛在第二阴离子床中完全被吸附。综合说明大部分种类的醛类杂质经阴离子树脂和脱醛树脂后可被完全吸附。综合分析可知，工艺水系统中醛类杂质含量最高，酯类杂质最不易被PA-550各级树脂床层吸附而脱除。

4 结语

(1)UV275可最显著地表征出处理水中杂质浓度变化，指导装置各系统脱除杂质的操作优化。(2)将处理水UV275降至93%，在此过程中装置系统内将产生酸和重醛积聚。故应尽可能在PA-550中脱除杂质，减少杂质带入后系统。(3)PA-550各树脂床可吸附工艺水中生成的100%酸类、95%醛类杂质，其中乙醇醛为代表的大分子酯类醛类杂质最容易突破PA-550树脂床层。综上所述，装置可通过优化操作降低装置脱盐水的用量、降低PA-550再生用各类化学品的用量、减少含盐废水的排放量，提高装置的经济效益。EOEG装置杂质生成和PA550水处理杂质脱除效果直接影响乙二醇产品的质量。实际生产运行中，应根据杂质的种类查找原因，有针对性地制定操作指导方案和调整措施，保证产品质量。