云南凤庆茶园土壤中REEs的形态分布及其在夏茶中的转移系数

谢 佳，肖 涵，杨婉秋*

(1．昆明学院 农学与生命科学学院，云南 昆明 650214；2．昆明学院 化学化工学院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)是指镧系元素及与其密切相关的Y的总称，根据原子序数和质量，分为轻稀土(LREEs：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu)和重稀土(HREEs：Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)[1]，其中Y的原子半径大小介于Tb和Lu之间，因此将其归类于重稀土[2].通常REEs在土壤中会以各种化学形态赋存，其在土壤中的赋存形态将直接关系到植物可利用性，并最终对植物的吸收产生深远的影响[3].为此，通过对土壤中REEs的赋存形态进行分级与提取，有助于我们进一步了解REEs在土壤环境中的行为和归趋，进而获取更多较为丰富的信息是研究REEs在土壤-植物系统中迁移机制的基础.

凤庆大叶种茶是云南高原特色农产品之一，其拥有丰富的药理活性分子，对人体健康有益[4].研究[5-6]表明，春季茶叶中富含游离氨基酸、咖啡因等含氮物质，适宜制作绿茶.而夏茶由于其生长环境适宜，茶树生长速率加快从而导致茶叶中茶多酚、总儿茶素等物质的大量累积，适宜制作高品质红茶[5-6].目前，大量研究[7-8]主要集中于夏茶中的生化成分，鲜少有关夏茶中尤其是凤庆大叶种茶夏季茶叶REEs含量分布特征的探讨.为此，本文通过选取凤庆县具有代表性的茶园为研究对象，对其夏茶中REEs的含量进行测试分析，查明夏茶中REEs的含量分布特征，旨在为茶叶在夏季生长过程中的作用机制提供理论支持以及夏茶的高效利用提供基础数据支撑.

1 材料与方法

1.1 样品的采集与制备

本研究以云南省临沧市凤庆县代表性茶园(凤山镇、洛党镇和三岔河镇)为研究对象，于2020年8月采摘一芽二叶至三叶的夏茶.采摘后用自来水冲洗，杀青(60 ℃)，研磨过60目尼龙筛后编号密封保存在冰箱4 ℃冷藏柜中备用.在同一天采集土壤样品，编号，风干，去掉大块石子和其他杂质，随即研磨至过100目尼龙孔筛，存放于密封袋中，然后置于干燥器中备用.

1.2 土壤、茶叶中REEs的含量测定

准确称取过干燥器中已处理好的样品0.2 g(精确至0.001 g)于微波消解罐中，加入8 mL HNO3+2 mL HF静置过夜，次日于微波消解仪中进行消解，消解完毕并冷却后，转移到容量瓶中用超纯水定容至20 mL，采用ICP-MS进行REEs含量的测定.

1.3 土壤中REEs的形态提取

参照Wiche等[9]在文献中所提到的提取方法，将土壤中REEs划分为可交换态(F1)、酸可提取态(F2)、可氧化态(F3)、Fe/Mn非晶体氧化物结合态(F4)、Fe/Mn晶体氧化物结合态(F5)和残渣态(F6)，使用化学连续提取方法对土壤中REEs进行形态提取，具体提取步骤如表1所示.

2 结果与讨论

2.1 土壤中REEs形态分布特征

采用ICP-MS对土壤中各赋存形态含量进行测定，各形态含量所占比例如图1所示.

表1 土壤中稀土元素化学连续提取操作步骤及条件

分析结果表明，研究区域土壤中REEs赋存形态主要呈现出F6>F4>F2>F5>F3>F1的分布特征.土壤中REEs的F6形态为优势形态，分别占稀土元素总量(ΣREEs)的57.25%、61.69%和75.21%，表明凤庆县土壤中REEs主要以残渣态的形式存在，环境活性较低；其次，含量最高的为F4和F2形态，分别占ΣREEs的33.34%、23.18%、19.73%和4.57%、5.79%、3.09%，表明茶园土壤中非稳定态的REEs主要以Fe/Mn非晶体氧化物结合态和酸可提取态的赋存形态存在，在一定条件下转换为植物可利用态被植物吸收利用.这3种形态之和均占茶园土壤中ΣREEs的90%以上，可高达98.03%，占比极高.本文所得到的结论与文献[10]的结论基本一致，而与文献[11]的结论则略有不同.实际上，土壤中REEs的形态分布主要受到pH值、土壤有机质含量、土壤矿物组成等诸多因素的影响.

图1 研究区域土壤中REEs各形态所占比例

值得注意的是，不同地区土壤中REEs各组分含量的形态分布特征并不一致.总体而言，土壤中REEs主要以F6的形态存在，但各组分元素含量的高低却略有差异，在本研究的3个茶园土壤中，Dy的F4形态所占比例(52.51%、46.46%和49.04%)均高于F6形态(32.48%、33.86%和41.42%)，凤山镇茶园中Gd、Tm的F4形态所占比例(47.30%、51.96%)高于F6形态(37.76%、38.82%)，而大寺乡茶园中Tm的F4形态最高，占比为66.63%.

2.2 夏茶中REEs的含量分布特征

通过微波消解仪-ICP-MS测定茶叶中REEs组分含量，测定结果如表2和表3所示.

表2 夏季茶叶中轻稀土的含量

表3 夏季茶叶中重稀土的含量

由表2和表3可以看出，在已检出的元素中，夏茶中ΣREEs按照降序的排列顺序为凤山镇(1 134.44 μg/kg)、洛党镇(770.66 μg/kg)、大寺乡(675.01 μg/kg)，差异较为明显，凤山镇是大寺乡的1.68倍.该结论与谢佳等[12]报道中同一地点的春、冬两季茶叶中ΣREEs含量相比，夏季茶叶中ΣREEs明显高于春茶(615.19 μg/kg、494.91 μg/kg和310.08 μg/kg)，而低于冬茶(2 502.29 μg/kg、1 088.27 μg/kg 和653.67 μg/kg).而该结论与冉登培[13]所得到的结论相似.

此外，凤山镇夏季茶叶中轻重稀土分馏明显，凤山镇、洛党镇和大寺乡茶叶中轻重稀土的比值(ΣLREEs/ΣHREEs)分别是1.94、3.09和1.52，这与春、冬季节呈现的趋势相似，但轻重稀土之间的比值低于春茶(2.43、4.48和2.25)，与冬茶相当(1.72、3.52和1.30)[12]，表明季节对茶叶中REEs的含量分布特征具有一定影响.

2.3 REEs在土壤-夏茶中的转移系数

为探究夏季茶树对土壤中REEs的吸收并富集在茶叶中的情况，本研究使用转移系数(The Transfer coefficients，TFs)计算公式：TFS=(植物元素含量/土壤元素含量)，对3个代表性茶园的TFs进行计算，结果如表4所示.

表4 夏季茶叶中REEs的转移系数

分析结果表明，已检测出的元素中，REEs各组分在土壤-夏茶中的TFs在0.05×10-2～2.44×10-2之间，转移系数最高的为Eu(2.44×10-2、1.56×10-2和1.30×10-2)、Y(1.33×10-2、0.44×10-2和0.71×10-2)，最低的为Pr (0.12×10-2、0.05×10-2和0.06×10-2)，表明夏季土壤中的Eu和Y更容易被茶树吸收富集在嫩叶中.

值得注意的是，除Eu之外，HREEs的转移系数高于LREEs，HREEs/LREEs可高达3.16(大寺乡)，这与文献[14]的结论基本一致.然而，有研究[15]表明，在临沧市大田河村中茶叶嫩叶中LREEs的转移系数高于HREEs，这可能主要是由于茶园土壤的理化性质、REE总含量、赋存形态分布和采样季节不一致所导致.至于影响轻重稀土元素在“土壤-茶树”系统中转移状况差异的主要原因有待进一步深入研究.

总之，夏季茶叶中REEs的转移系数极低，均小于0.03.由此可见，REEs在夏季土壤-茶叶嫩叶中的转移能力较弱，只有极少部分的REEs被转移到夏季茶叶嫩叶之中，这与文献[15-16]报道的结论相似.

3 结论

1)临沧市凤庆县茶园土壤中REEs主要以残渣态、Fe/Mn非晶体氧化物结合态和酸可提取态的形式存在，并且土壤中REEs各分量的赋存形态特征并不一致.

2)不同区域、不同季节茶叶嫩叶中REEs含量差异明显，表现出w(凤山镇)>w(洛党镇)>w(大寺乡)，w(冬茶)>w(夏茶)>w(春茶).此外，不同季节茶叶中轻重稀土含量分布并不一致，LREEs/HREEs呈现出夏季小于春季，而与冬季相似的趋势，表明季节对茶叶中轻重稀土的富集和分馏情况具有一定影响.

3)从REEs在夏季土壤-茶叶嫩叶中的转移系数可知，土壤中的Eu和Y更容易被茶树吸收富集在嫩叶中，而Pr则相反，茶叶嫩叶中HREEs的转移系数高于LREEs.整体而言，夏季茶叶中REEs的转移系数均小于0.03，表明REEs在土壤-茶树嫩叶中的转移能力较弱.